一种油水界面制备超稳定的四氧化三铁纳米颗粒的方法

日期:2019-03-02 15:11:11

专利名称:一种油水界面制备超稳定的四氧化三铁纳米颗粒的方法
技术领域
本发明属于纳米材料的制备领域,特别涉及一种油水界面制备超稳定的四氧化三 铁纳米颗粒的方法。
背景技术
纳米磁性材料作为一种新的材料,因其具有特殊的物理化学性质,如量子尺寸效 应、小尺寸效应、表面与界面效应和宏观量子隧道效应,使其表现出与常规磁性材料不同的 的特殊性质。当磁性纳米颗粒的大小小于某一临界尺寸时,纳米颗粒的矫顽力和剩余磁化 强度趋于0,表现出超顺磁性。近些年来,由于磁性纳米材料在实际应用中具有广泛的前景, 有关磁性纳米颗粒的制备方法的研究受到了很大的重视。纳米四氧化三铁的制备方法有很 多,总体上分为湿法和干法,湿法多以亚铁盐和高铁盐为原料,只要有共沉淀、氧化还原法、 水热法、高温分解法等;干法常用火焰分解、气相沉积或激光热分解等。目前,随着纳米材料 研究技术的发展,新的合成方法和技术不断涌现。经对现有的技术文献检索发现,现在合成的纳米四氧化三铁大部分可溶解在极性 溶剂中,能够合成直接溶解在非极性溶剂的方法比较少。目前制备出油溶性的四氧化三 铁可以作为颜料,也可以与一些有机溶剂相混溶,掺人涂料、橡胶、塑料等以改善其性能, 这些应用都需要纳米四氧化三铁具有较好的油溶性,应用在检索中发现合成的溶解在非 极性溶剂的的合成方法,多数需要昂贵的原料或者在高温的情况下。通过制备油溶性四 氧化三铁可以克服在水相合成时出现的缺点。目前在水相合成的四氧化三铁的方法,如 杂质《Advanced Materials))(《先进材料》)2001年第13卷1158发表主题为“Ordered two-dimensional arrays of ferrite nanoparticles,,的文章主要有以下缺点,1· /K相环 境中,反应速度快,获得的颗粒大,并且分布不均勻;2.制备的四氧化三铁颗粒带有疏水表 面,在不加入其他表面活性剂或高分子保护的情况下,颗粒极易团聚,很难获得在水中分散 良好的颗粒。对于某些在特殊用途下的情况,仅仅合成可溶于极性溶剂的纳米可是不够的。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种油水界面制备超稳定的四氧化三铁纳米 颗粒的方法,该方法操作简单,原料价格较低;本发明所得的四氧化三铁纳米颗粒纯度较 高,且可溶在非极性溶剂中。本发明的一种油水界面制备超稳定的四氧化三铁纳米颗粒的方法,包括(1)将三价可溶性铁盐的水溶液逐滴加入到脂肪酸盐的水溶液中,60°C下,反应 30min,过滤,用去离子水洗涤,干燥后得脂肪酸铁固体;(2)称取上述脂肪酸铁固体l-2mmol加入到20ml环己烷或甲苯中,加热溶解后,再 加入aiil span85(山梨糖醇酐三油酸酯),2ml乙醇,20ml可溶性亚铁盐的水溶液,然后在氮 气保护下于40°C搅拌5min后。缓慢滴加17_25ml碱液,搅拌,反应池;反应结束后,静置分 层,取上层油相;
(3)将上述上层油相40°C下真空烘干,得黑色固体粉末;然后将所述黑色固体粉 末在N2保护下于对0-观01煅烧8-12h,最后洗涤,超声分散于环己烷中即可。步骤(1)中所述的三价可溶性铁盐为F%(S04)3、FeCl3> Fe (NO3)3及含结晶水的 Fe2 (SO4) 3、FeCl3 和 Fe (NO3) 3 中的一种。步骤(1)中所述的脂肪酸盐为含有脂肪酸链的钾盐或钠盐中的一种。步骤(1)中所述的脂肪酸盐优选为 CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7C00Na、CH3(CH2)7CH = CH (CH2) 7C00K、CH3 (CH2) 16C00Na, CH3 (CH2) 16C00K 中的一种。步骤⑴中所述的三价可溶性铁盐的水溶液中1 3+与脂肪酸盐的水溶液中负一价 的脂肪酸根离子的摩尔比为1 3。步骤⑵中所述的可溶性亚铁盐为i^eS04、FeCl2, Fe (NO3)2及含结晶水的i^eS04、 FeCl2 和!^e (NO3) 2 中的一种。步骤⑵中所加入的可溶性亚铁盐的水溶液中!^2+与所述的脂肪酸铁固体中1 3+ 的摩尔比为1:2。步骤O)中,非极性溶剂为环己烷或甲苯,表面活性剂为span85或月桂酸油溶性 表面活性剂,助溶剂为乙醇、甲醇、丁醇、辛醇中的一种。步骤O)中所述的碱性溶液为0. 2M的NaOH或KOH水溶液;所述的静置分层过程 中滴加l_5ml乙醇。步骤(2)和(3)中所用的氮气均为高纯N2 (99. 99% )。步骤(3)中所述的洗涤的过程为室温下,先用IM NaOH水溶液超声清洗,再用无 水乙醇超声清洗2次。本发明首先利用三价铁盐与脂肪酸盐反应,制备出脂肪酸铁固体,并最终获得分 散在非极性溶液中的硬脂酸铁,然后将其洗涤、干燥、保存。亚铁盐分散于水溶液中,在磁 力搅拌的条件下和上述含有硬脂酸铁的非极性溶液混合,再向油水混合液中加入碱剂水溶 液,洗涤干燥得到四氧化三铁纳米颗粒,再将得到固体粉末放于高温下熟化晶形。固体粉末 超声分散于非极性溶液中。最终获得分散在非极性溶剂中的纳米颗粒,为四氧化三铁纳米 颗粒的制备与应用打下了良好的基础。有益效果(1)本发明的操作简便,生产成本小,生产周期短,重复性好,采用油水两相界面进 行,对反应条件的要求不高,可大规模生产。(2)本发明制备出的优良的四氧化三铁超细粉体形貌为颗粒状,平均直径在15nm 左右,具有颗粒尺寸小、粒径分布均勻,分散性好,不易团聚,可以长时间分散在油相中不沉 降,抗氧化性能好,易于保存等优势。


图1是本发明的工艺流程。图2是实施方案1所得的四氧化三铁的X射线衍射图,衍射峰位与四氧化三铁的 标准峰位一致。图3是实施方案1所得的四氧化三铁的透射电镜图片,粒子平均粒径在15nm左
右ο
图4是本发明的四氧化三铁纳米颗粒室温下放置2个月后的数码照片。
具体实施例方式下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。实施例1(1)将 IOml 0. IM (SO4) 3 溶液逐滴加入到 IOml 0. 6M CH3 (CH2) 16C00Na 溶液中, 60°C下,反应30min,过滤,用去离子水洗涤,干燥后得固体(CH3(CH2)16COO)Je ;(2)称取上述固体(CH3(CH2)16COO)3Fe 1. 511g(0. 00167mol)加入至Ij 20ml 环己烷 中,加热溶解后,再加入anl span85,2ml乙醇,高速(v = 400rpm)搅拌,然后在氮气保护下 于 40°C加入含有 0. 232g FeSO4 (为 0. 000835mol)的 20ml 水溶液,高速搅拌(v = 400rpm), 5min后,再用注射器缓慢滴加25ml 0. 2M NaOH溶液,中速搅拌(v = 200rpm),反应2h ;反 应结束后,于梨形漏斗中静置分层,滴加2ml酒精,促使分层,取上层油相;(3)将上述上层油相于真空干燥箱内40°C下烘干,得黑色固体粉末;然后将所述 黑色固体粉末在队保护下于240°C煅烧12h,再用IM NaOH水溶液超声洗涤一次,无水乙醇 超声洗涤2次洗涤,最后将所得固体超声分散于环己烷中即可。实施例1制得的!^e3O4纳米粒子的透射电镜图片见附图3,由图估算出粒子的平均 粒径约为15nm,分散性能较好。样品的X射线衍射图谱见附图2,衍射峰位与四氧化三铁的 标准峰位一致,通过kherrer公式计算所得的粒径大小与TEM图片所得大小相当。实施例2(1)将 IOml 0. IM Fe2 (SO4) 3 溶液逐滴加入到 IOml 0. 6M CH3(CH2)7CH = CH (CH2) 7C00Na溶液中,60°C下,反应30min,过滤,用去离子水洗涤,干燥后得固体 (CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7C00)3Fe ;(2)称取上述固体(CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7C00)3Fe 1. 325g(0. 00167mol)加入到 20ml环己烷中,加热溶解后,再加入anl span85,2ml乙醇,高速搅拌(v = 400rpm),然后在 氮气保护下于40°C加入含有0. 232g FeSO4 (0. 000835mol)的20ml水溶液,高速搅拌(v = 400rpm),5min后,再缓慢滴加25ml0. 2M NaOH溶液,中速搅拌(v = 200rpm),反应2h ;反应
结束后,静置分层,取上层油相;(3)将上述上层油相40°C下真空烘干,得黑色固体粉末;然后将所述黑色固体粉 末在队保护下于250°C煅烧10h,最后洗涤,超声分散于环己烷中即可。附图4中B瓶为实施例2制得的F^O4纳米粒子放置2个月后的数码照片,四氧化 三铁颗粒可以稳定的分散于上层油相中,始终保持黑色。实施例3(1)将 IOml 0. IM Fe2 (SO4) 3 溶液逐滴加入到 IOml 0. 6MCH3 (CH2) 7CH = CH (CH2) 7C00Na溶液中,60°C下,反应30min,过滤,用去离子水洗涤,干燥后得固体 (CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7C00)3Fe ;(2)称取上述固体(CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7COO)3Fe 0. 79332g(0. OOlmol)力口入到20ml甲苯中,加热溶解后,再加入anl span85,2ml乙醇,高速搅拌(v = 400rpm),然后 在氮气保护下于40°C加入含有0. 139g FeSO4 (0. 0005mol)的20ml水溶液,高速搅拌(v = 400rpm),5min后,再缓慢滴加17ml0. 2M NaOH溶液,中速搅拌(v = 200rpm),反应2h ;反应
结束后,静置分层,取上层油相;(3)将上述上层油相40°C下真空烘干,得黑色固体粉末;然后将所述黑色固体粉 末在N2保护下于观01煅烧他,最后洗涤,超声分散于环己烷中即可。附图4中C瓶为实施例3制得的Fe53O4纳米粒子放置2个月后的数码照片,四氧化 三铁颗粒可以稳定地分散于上层油相中,并且颜色始终保持黑色;图4中的右图说明产品 抗氧化性比较好,产物仍可保持良好的磁性能。
权利要求
1.一种油水界面制备四氧化三铁纳米颗粒的方法,包括(1)将三价可溶性铁盐的水溶液加入到脂肪酸盐的水溶液中,60°c下,反应30min,抽 滤,用热去离子水洗涤三次,干燥后得脂肪酸铁固体;(2)称取上述脂肪酸铁固体l-2mmol加入到20ml非极性溶剂中,加热溶解后,加入2ml 表面活性剂,2ml助溶剂,加入20ml可溶性亚铁盐的水溶液,然后在氮气保护下于40°C,搅 拌5min,再缓慢滴加17-25ml碱液,搅拌,反应池;反应结束后,静置分层,取上层油相;(3)将上述上层油相40°C下真空烘干,得黑色固体粉末;然后将所述黑色固体粉末在 N2保护下于240-280°C煅烧8_12h,最后洗涤,超声分散于环己烷中即可。
2.根据权利要求1所述的一种油水界面制备四氧化三铁纳米颗粒的方法,其特征 在于步骤(1)中所述的三价可溶性铁盐为Fa(SO4)3、!^eCl3、Fe(NO3)3及含结晶水的 Fe2 (SO4) 3、FeCl3 和 Fe (NO3) 3 中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种油水界面制备四氧化三铁纳米颗粒的方法,其特征在 于步骤(1)中所述的脂肪酸盐为含有脂肪酸链的钾盐或钠盐中的一种。
4.根据权利要求1或3所述的一种油水界面制备四氧化三铁纳米颗粒的方法,其特 征在于步骤(1)中所述的脂肪酸盐为 CH3(CH2) 16C00Na、CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7COONa, CH3 (CH2) 16C00K, CH3 (CH2) 7CH = CH (CH2) 7C00K 中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种油水界面制备四氧化三铁纳米颗粒的方法,其特征在 于步骤(1)中所述的三价可溶性铁盐的水溶液中1 3+与脂肪酸盐的水溶液中负一价的脂 肪酸根离子的摩尔比为1 3。
6.根据权利要求1所述的一种油水界面制备四氧化三铁纳米颗粒的方法,其特征在 于步骤⑵中所述的可溶性亚铁盐为i^eSCVFeClyFe (NO3)2及含结晶水的i^S04、FeCl2* Fe(NO3)2中的一种;所述的可溶性亚铁盐的水溶液中1 2+与脂肪酸铁固体中1 3+的摩尔比 为 1 2。
7.根据权利要求1所述的一种油水界面制备四氧化三铁纳米颗粒的方法,其特征在 于步骤O)中所述非极性溶剂为环己烷或甲苯,表面活性剂为span85或月桂酸油溶性表 面活性剂,助溶剂为乙醇、甲醇、丁醇、辛醇中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种油水界面制备四氧化三铁纳米颗粒的方法,其特征在 于步骤(2)中所述的碱性溶液为0. 2M的NaOH或KOH水溶液;所述的静置分层过程中滴加 l-5ml乙醇。
9.根据权利要求1所述的一种油水界面制备四氧化三铁纳米颗粒的方法,其特征在 于步骤(2)和(3)中所用的氮气均为高纯N2。
10.根据权利要求1所述的一种油水界面制备四氧化三铁纳米颗粒的方法,其特征在 于步骤C3)中所述的洗涤的过程为室温下,先用IM NaOH水溶液清洗,再用无水乙醇清洗 2次。
全文摘要
本发明涉及一种油水界面制备超稳定的四氧化三铁纳米颗粒的方法,包括(1)将三价可溶性铁盐的水溶液加入到脂肪酸盐的水溶液中,反应完成后得脂肪酸铁固体;(2)称取上述脂肪酸铁固体溶解到非极性溶剂中,加入表面活性剂,助溶剂,可溶性亚铁盐,之后在氮气保护下高速搅拌30min,再缓慢滴加碱液,反应结束后,静置分层,取上层油相;(3)将上述上层油相经真空干燥,高温煅烧,洗涤,最后超声分散于环己烷中即可。本发明的方法操作简单,原料价格较低;本发明所得的四氧化三铁纳米颗粒纯度较高,分散良好,不容易被氧化,易于保藏,且可溶在非极性溶剂中。
文档编号B82Y40/00GK102126760SQ20111009165
公开日2011年7月20日 申请日期2011年4月12日 优先权日2011年4月12日
发明者周兴平, 王会 申请人:东华大学


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