增强型极压润滑剂调配物的制作方法

日期:2019-04-06 08:58:57

本发明涉及齿轮润滑剂调配物。
背景技术
:在工业和汽车齿轮和汽车发动机中,润滑剂用于使接触表面之间的磨损和摩擦最小化。在如啮合齿轮齿的一些接触区中,经历极高接触压力。在一些情况下,从高摩擦产生的热量可引起接触表面的焊接。为了保护高接触压力应用上的设备,润滑剂通常用含硫极压(EP)添加剂调配。含硫EP添加剂与高温接触区中的金属表面反应且形成硫化铁或其它富含铁和硫的有机金属络合物的薄摩擦膜,其快速形成和耗尽,保护金属表面免受降解。产生于工业润滑剂中的EP添加剂的硫含量可高达15,000重量份/百万(ppm),且在汽车齿轮油润滑剂中,硫含量可高达25,000ppm。不幸的是,润滑剂调配物中存在硫可呈现挑战。举例来说,含硫EP添加剂可降解以形成在高温应用中产生清漆和淤渣的化合物,进而减少其润滑的设备的寿命。硫也对于黄色金属(例如铜合金)具有腐蚀性,因此用于黄色金属环境的润滑剂调配物需要额外腐蚀抑制剂和硫清除剂以满足耐腐蚀要求。期望鉴别一种在不降低润滑剂调配物的极压性能的情况下减少润滑剂调配物中的硫EP添加剂的量的方法。技术实现要素:本发明提供发现在不降低润滑剂调配物的极压性能的情况下减少润滑剂调配物中的硫极压(EP)添加剂的量的方式的问题的解决方案。出人意料地,本发明为出乎意料地发现油溶性聚亚烷基二醇(OSP)与增加烃基础油润滑剂中的极压添加剂的功效的硫化烯烃极压(EP)添加剂之间的协同效应的结果。因此,可使用硫化较少的烯烃EP添加剂,且倘若OSP存在,EP特性不减弱。使用OSP和硫化烯烃的组合允许较少硫存在于烃基础油润滑剂中,同时仍实现与无OSP聚合物且具有较高水准的硫化烯烃的润滑剂中所实现相同或比其更好的EP性能。在第一方面中,本发明为包含以下的润滑剂调配物:(a)至少50重量百分比的烃基础油;(b)5重量百分比或更大且小于50重量百分比的选自由以下组成的群组的油溶性聚亚烷基二醇:单醇、二醇和三醇起始的1,2-环氧丁烷均聚物和单醇起始的1,2-环氧丁烷和环氧丙烷的共聚物;和(c)在一个实施例中0.1重量百分比或更大和5重量百分比或更小的硫化烯烃,在另一实施例中3重量百分比或更小的硫化烯烃;其中以上组分的重量百分比是基于总润滑剂调配物重量。在第二方面中,本发明为增加含有烃基础油和硫化烯烃的润滑剂调配物的极压性能的方法,所述方法包含向润滑剂调配物中添加选自由以下组成的群组的油溶性聚亚烷基二醇:单醇、二醇和三醇起始的1,2-环氧丁烷均聚物和单醇起始的1,2-环氧丁烷和环氧丙烷的无规共聚物,以获得第一方面的润滑剂调配物。本发明的调配物和方法适用作润滑剂。本发明的油溶性聚亚烷基二醇可从除1,2环氧丁烷以外的氧化物设计。举例来说,有可能从其它高级氧化物,如环氧己烷、环氧辛烷、氧化十二烯或氧化苯乙烯设计油溶性聚亚烷基二醇,使得均聚物是通过氧化物与如醇的引发剂反应产生。或者,共聚物可通过使共聚物的混合物与引发剂反应而产生。或者,高级氧化物和1,2环氧丙烷或1,2环氧丁烷的混合物可用于制备共聚物。预期以上替代类型的油溶性聚亚烷基二醇提供与在本发明中描述于本文中的环氧丙烷和环氧丁烷的共聚物或环氧丁烷的均聚物类似的技术效应。具体实施方式“和/或”意味着“和,或可替代地”。除非另外说明,否则所有范围都包括端点。除非另外说明,否则重量百分比(wt%)是相对于总润滑剂调配物重量。除非日期利用呈带有连字符的两位数形式的测试方法编号来指示,否则测试方法是指从这一文件的优先权日起最近的测试方法。参考测试方法含有参考测试协会与测试方法编号。通过以下缩写中的一个来提及测试方法组织:ASTM是指ASTM国际(原名是美国测试与材料协会(AmericanSocietyforTestingandMaterials));EN是指欧洲标准(EuropeanNorm);DIN是指德国标准化学会(DeutschesInstitutfürNormung);以及ISO是指国际标准化组织(InternationalOrganizationforStandards)。根据ASTMD7042测定动态粘度。根据ASTMD2270测定润滑剂组合物的粘度指数。根据ASTMD97测定倾点温度。根据ASTMD4274由OH(羟基)数测定未封端的油溶性聚亚烷基二醇聚合物的分子量,以克/摩尔(g/mol)为单位。通过加上封端剂的重量减去一来测定封端的油溶性聚亚烷基二醇聚合物的分子量。举例来说,甲基封端基团的分子量为15,但由于甲基化学置换未封端的聚亚烷基二醇上的氢,聚亚烷基二醇的所得分子量比封端基团增加了15,但从经置换的氢的损失减少了1。根据ASTMD3233使用销和v形块测试(pinandvee-blocktest)表征极压性能。测试为“FalexEP测试”。测试装置购自FalexCorporation且由相对于两个0.5英寸(12.7毫米)直径v形块以290+/-10转/分钟旋转的0.25英寸(6.35毫米)直径钢棒(轴颈)组成。四线接触区在经由机械冲刺型量计通过棘轮和偏心臂施加负荷时建立。测试测定于测试流体的承载特性相关的负荷失效值。Falex负荷计施加200至3000磅(91-1361千克)直接负荷(4500磅(2041千克)参考负荷)。针对测试方法B进行测试直至观测到摩擦系数的升高或负荷的降低或剪切销的失效。含有极压添加剂的典型汽车齿轮油调配物将具有2500磅(1135千克)的载荷能力,同时不含基于硫的极压添加剂的典型机油调配物具有1300磅(590千克)的载荷能力。极端压力性能的“增加”和“提高”,和“增加的”、“提高的”和/或“较高”极压性能各自对应于载荷能力的增加。润滑剂调配物包含天然或合成烃基础油。烃基础油由美国石油学会(API)分类成五类:第I类、第II类、第III类、第IV类和第V类。将第I-III类基础油视为天然烃基础油,第IV类基础油为合成烃基础油(其为聚α-烯烃)且将第V类基础油视为其它合成基础油。第I类基础油由分馏石油组成,其用溶剂萃取方法进一步精炼以改良特性(如抗氧化性)和去除蜡。第I类基础油的粘度指数在80与120之间。第I类基础油具有大于0.03重量百分比(重量%)的硫含量。第II类基础油由分馏石油组成,所述分馏石油已加氢裂化以进一步精炼和纯化。第II类基础油也具有80与120之间的粘度指数,但具有小于0.03重量%的硫含量。第III类基础油具有第II类基础油的类似特征,但具有高于120的粘度指数与小于0.03重量%的硫含量。第II类基础油高度加氢处理油且第III类基础油为高度加氢裂化油。第III类基础油具有比第II类基础油更高的粘度指数,并且是通过第II类基础油的进一步加氢裂化或通过加氢异构化软蜡(slackwax)的加氢裂化而制备,所述加氢异构化软蜡是通常用于许多油的脱蜡过程的副产物。第IV类基础油是合成烃油,其也称为聚α-烯烃(PAO)。第V类基础油是其它合成基础油,如合成酯、聚亚烷基二醇、聚异丁烯和磷酸酯。用于本发明的烃基础油可选自第I、II、III或IV类基础油中的任一者或选自其的任何组合。在一个所需实施例中,烃基础油选自第III类和第IV类基础油。烃基础油以相对于润滑剂调配物的总重量至少50重量百分比(重量%)、优选地大于50重量%、更优选地60重量%或更大且可为65重量%或更大、70重量%或更大、75重量%或更大、80重量%或更大、85重量%或更大、甚至90重量%或更大的浓度存在。同时,烃基础油以小于润滑剂调配物的总重量的100重量%的浓度存在以顾及OSP和硫化烯烃以及存在的任何额外添加剂的存在。本发明润滑剂调配物还包含油溶性聚亚烷基二醇(OSP)。OSP在烃基础油中可混溶,优选地可溶,通过其形成如用肉眼光学评估的透明混合物的能力显而易见。包含仅选自环氧乙烷和环氧丙烷的聚合环氧烷的聚亚烷基二醇(PAG)不视为OSP。合意地,本发明的润滑剂调配物不含包含仅选自环氧乙烷和环氧丙烷的聚合环氧烷的PAG且可不含并非OSP的PAG。PAG一般包含引发剂组分、聚环氧烷组分和与引发剂组分相对的各聚环氧烷链的末端处的端基。本发明润滑剂调配物的OSP选自由以下组成的群组:单醇、二醇和三醇起始的1,2-环氧丁烷均聚物和单醇起始的1,2-环氧丁烷和1,2-环氧丙烷的共聚物(在本文中仅称为“环氧丙烷”)。优选地,1,2-环氧丁烷均聚物为单醇或二醇起始的,并且最优选地为单醇起始的。单醇、二醇和三醇为如下醇:具有1至18个碳原子,优选地具有6个或更多、更优选地8个或更多且更优选地10个或更多碳原子,同时优选地具有16个或更少、更优选地14个或更少且最优选地12个或更少碳原子。单醇为具有单一羟基的醇。二醇为具有两个羟基的醇。三醇为具有三个羟基的醇。所需单醇引发剂的实例包括1-十二烷醇、丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇和油醇。适合的二醇的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇。适合的三醇的实例包括甘油和三羟甲基丙烷。1,2-环氧丁烷均聚物以单醇、二醇或三醇起始且含有聚合1,2-环氧丁烷作为其唯一聚环氧烷组分。1,2-环氧丁烷和环氧丙烷的共聚物以单醇模仿且含有共聚合1,2-环氧丁烷和环氧丙烷作为其唯一聚环氧烷组分。共聚合1,2-环氧丁烷和环氧丙烷可为嵌段或无规共聚合的,但优选地随机聚合以形成无规共聚物。合意地使用相对于1,2-环氧丁烷和环氧丙烷的总重量50重量%或更大的1,2-环氧丁烷制得OSP,其为1,2-环氧丁烷和环氧丙烷的共聚物。OSP可经封端或保持未封端。如果OSP保持未封端,那么其在与醇引发剂相对的末端上经羟基(-OH)端接,因为每一环氧烷聚合物链自醇引发剂延伸。合意地,OSP保持未封端。但是,其可经如烷基、芳基和烷芳基的基团封端。所需OSP的一个实例为1,2-环氧丁烷和环氧丙烷的未封端十二烷醇起始的无规共聚物。合意地,1,2-环氧丁烷和环氧丙烷的重量比为大致50:50。替代地或另外,共聚物具有300克/摩尔(g/mol)或更大、优选地400g/mol或更大、更优选地450g/mol或更大且最优选地500g/mol或更大的分子量,同时具有700g/mol或更小、优选地600g/mol或更小、更优选地550g/mol或更小且最优选地500g/mol或更小的分子量。OSP以5重量%或更大、优选地10重量%或更大的浓度存在且可以15重量%或更大、20重量%或更大、25重量%或更大、甚至30重量%或更大的浓度存在。同时,OSP通常以50重量%或更小的浓度存在。重量%是按总润滑剂调配物重量计。本发明的润滑剂调配物进一步包含硫化烯烃。硫化烯烃充当极压添加剂且合意地选自已知在润滑剂调配物中充当极压添加剂的那些硫化烯烃。硫化烯烃一般通过起初使硫和碱金属硫化物水合物,如九水合硫化钠在高压反应器中反应以形成硫-硫化物而制备,如例如在以引用的方式并入本文中的US5135670中所教示。接着添加烯烃且搅拌并加热混合物。接着回收硫化烯烃,用水洗涤且干燥。硫化烯烃中的烯烃合意地选自具有2至32个碳原子的烯烃,如丁烯、戊烯、丙烯。合意地,烯烃为异丁烯。硫加上硫化物与烯烃之间的摩尔比一般在5:1至1:1范围内。润滑剂调配物中的硫化烯烃的浓度合意地为0.1重量%或更大,优选地为0.5重量%或更大,更优选地为1重量%或更大,且可为1.5重量%或更大。同时,润滑剂调配物中的硫化烯烃的浓度通常为5重量%或更小且可为3重量%或更小、2.5重量%或更小、2重量%或更小且甚至1.5重量%或更小。尤其合意的本发明的调配物包含选自II、III和IV类基础油的烃油、十二烷醇起始的1,2-环氧丁烷和环氧丙烷的无规共聚物以及硫化异丁烯的组合。润滑剂调配物可含有除烃基础油、OSP和硫化烯烃以外的组分。举例来说,润滑剂调配物可含有通常用于润滑剂调配物中的额外添加剂。适合的额外组分的实例包括选自由以下组成的群组中的任一个或超过一个的组合:抗氧化剂、腐蚀抑制剂、抗磨添加剂、泡沫控制剂、黄色金属钝化剂、分散剂、洗涤剂、减阻剂、倾点抑制剂和染料。额外添加剂合意地可溶于烃基础油中。本发明的润滑剂调配物出人意料地实现相对于无硫化烯烃或无OSP的类似调配物增加的极压性能。OSP和硫化烯烃出乎意料地协同用于增加润滑剂调配物的极压性能。因此,本发明进一步包括增加含有烃基础油和硫化烯烃的润滑剂调配物的极压性能的方法,所述方法包含向润滑剂调配物添加选自由以下组成的群组的OSP:醇起始的1,2-环氧丁烷的均聚物和醇起始的1,2-环氧丁烷和环氧丙烷的无规共聚物,添加至润滑剂调配物中以获得如本文所述的本发明的润滑剂。醇引发剂合意地选自用于1,2-环氧丁烷均聚物的单醇和二醇以及用于共聚物的单醇。实例表1鉴别在以下每一本发明实例(Ex)和每一比较实例(CompEx)中制备润滑剂调配物的组分的列表。表1OSP于润滑剂调配物中的协同效应展示于使用第II、III和IV类烃基础油的以下实例(Ex)和比较实例(CompEx)中。对于第I类基础油预期相同效应。预期第I、II与III类烃油之间的不同精炼水准不影响OSP的协同效应。所有本发明的样品是通过取用第II、III和IV类油且添加所需处理速率的含硫添加剂以形成溶液而制备。接着将油溶性聚亚烷基二醇以所需处理速率添加至溶液且接着将所得混合物置于55℃的热搅拌板上以使样品均质化。比较实例A-D:具有硫化烯烃的烃基础油表2提供由烃基础油和硫化烯烃(SIB)组成的润滑剂调配物,其中SIB以两种不同浓度存在于每一基础油中。使用先前于上文中陈述的方法在极压性能表征中实现的负荷值也在表2中。结果提供仅含有烃基础油和硫化烯烃的润滑剂的极压性能的参考,其中负荷值以千克(kg)和磅(lb)报导。对于每一调配物,组分的浓度以相对于总调配物重量的重量%列出。表2组分比较实例A比较实例B比较实例C比较实例D第III类基础油98.595.000第IV类基础油0098.595.0SIB1.55.01.55.0EP负荷269kg/593lb359kg/792lb305kg/672lb380kg/838lb实例1-6:具有硫化烯烃和OSP的第III类烃基础油表3提供由第III类烃基础油与不同负荷的OSP下的SIB和OSP的组合组成的润滑剂调配物。对于每一调配物,组分的浓度以相对于总调配物重量的重量%列出。使用先前于上文中陈述的方法在极压性能表征中实现的负荷值也在表3中,其中所得负荷值以千克(kg)和磅(lb)报导。比较实例1-6的结果与比较实例A和比较实例B的结果显示极压性能的显著增加,其产生于醇起始的1,2-环氧丁烷/环氧丙烷共聚物OSP和硫化烯烃的组合。甚至使用较低水准的硫化烯烃(与比较实例A中所使用相同),当OSP以相对于无OSP的硫化烯烃的量超过三倍存在时实现较高极压性能(参见比较实例B)。这些结果展示产生较高极压性能的OSP与硫化烯烃之间的协同相互作用。表3实例7-12:具有硫化烯烃和OSP的第IV类烃基础油表4提供由第IV类烃基础油与不同负荷的OSP下的SIB和OSP的组合组成的润滑剂调配物。对于每一调配物,组分的浓度以相对于总调配物重量的重量%列出。使用先前于上文中陈述的方法在极压性能表征中实现的负荷值也在表4中,其中所得负荷值以千克(kg)和磅(lb)报导。比较实例7-12的结果与比较实例C和比较实例D的结果展现极压性能的显著增加,其产生于OSP和硫化烯烃的组合。甚至使用如比较实例C中所使用的较低水准的硫化烯烃,当OSP以相对于无OSP的硫化烯烃的量超过三倍存在时实现较高极压性能(参见比较实例D)。这些结果展示产生较高极压性能的OSP与硫化烯烃之间的协同相互作用。表4比较实例E:仅具有OSP的第IV类烃基础油制备包含70重量%第IV类基础油和30重量%OSP18的润滑剂调配物(比较实例E)且进行极压性能测试以测定单独的OSP是否充当EP增强添加剂。极压性能测试产生392kg(864lb)的负荷。OSP18与1.5重量%硫化烯烃组合的此负荷在极压特性测试中展示高得多的负荷(参见例如实例3)。因此,可靠地得出以下结论:产生于OSP硫化烯烃的组合的增强型极压性能不仅归因于OSP(参见比较实例E)或仅归因于硫化烯烃(参见比较实例C)。比较实例F:伴以硫化烯烃的OSP通过醇起始的1,2-环氧丁烷聚合物和硫化烯烃的组合的极压性能的协同增强通过测试1.5重量%SIB、88.7重量%OSP46和9.9重量%醇起始的1,2-环氧丁烷/环氧丙烷共聚物OSP和硫化烯烃的OSP32-a组合的组合(比较实例F)的极压性能而进一步确认。组合在极压性能测试中实现1035kg(2282lb)的负荷值。比较实例G和实例13:替代性硫化烯烃表5含有润滑剂调配物的配方和极压特性测试结果,所述润滑剂调配物在配方中含有AdditinRC硫化烯烃而不是SIB,与比较实例C和实例8类似,但具有AdditinRC而不是SIB。表5中的结果证实在OSP与硫化烯烃之间增加极压性能的协同效应。表5组分比较实例G实例13第IV类基础油98.583.5AdditinRC1.51.5OSP18015EP负荷398kg(878lb)815kg(1797lb)比较实例H和I:无协同作用的替代AW/EP添加剂表6含有润滑剂调配物的配方和极压特性测试结果,所述润滑剂调配物含有TPPT而不是硫化烯烃-一种调配物具有OSP且一种不具有OSP。包括OSP与TPPT不导致增强的EP性能,进一步证实通过OSP和硫化聚烯烃的组合展示的独特协同作用。表6组分比较实例H比较实例I第IV类基础油98.583.5TPPT1.51.5OSP18015EP负荷512kg(1128lb)465kg(1026lb)实例14-15:具有硫化烯烃和不同OSP的第III类烃基础油表7描述由具有SIB和其它类型的OSP,如SYNALOXOA60和SYNALOXOD80的组合的第III类烃基础油组成的润滑剂调配物。比较实例14和实例15的结果与比较实例A和比较实例B的结果展现极压性能的显著增加,其产生于醇/二醇起始的1,2-环氧丁烷均聚物OSP和硫化烯烃的组合。甚至当使用较低水准的硫化烯烃(例如与比较实例A中所使用相同的水准)时,当OSP以相对于无OSP的硫化烯烃的量超过三倍存在时实现较高极压性能(参见比较实例B)。这些结果展示产生较高极压性能的其它类型的OSP与硫化烯烃之间的协同相互作用。表7组分实例14实例15第III类基础油98.583.5SIB1.51.5SYNALOXOA6015SYNALOXOD8015EP负荷859kg(1890lb)606kg(1334lb)比较实例J和K以及实例16-18:具有硫化烯烃和OSP的第II类烃基础油表8描述由具有15重量%的SIB和不同类型的OSP的组合的第II类烃基础油组成的润滑剂调配物。对于每一调配物,组分的浓度以相对于总调配物重量的重量%列出。使用先前于上文中陈述的方法在极压性能表征中实现的负荷值也在表3中,其中所得负荷值以千克(kg)和磅(lb)报导。比较实例16-18的结果与比较实例J和比较实例K的结果展现极压性能的显著增加,其产生于不同类型的OSP,如醇起始的1,2-环氧丁烷/环氧丙烷共聚物、醇和二醇起始的1,2-环氧丁烷的均聚物和硫化烯烃的组合。甚至当使用较低水准的硫化烯烃(例如与比较实例J中所使用相同的水准)时,当OSP以相对于无OSP的硫化烯烃的量超过三倍存在时实现较高极压性能(参见比较实例K)。这些结果展示产生较高极压性能的OSP与硫化烯烃之间的协同相互作用。表8当前第1页1 2 3 

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