得到富含异戊二烯的fccc5馏分的方法

日期:2019-04-07 10:33:16

专利名称:得到富含异戊二烯的fcc c5馏分的方法
本申请是申请号为200480002696.6,申请日为2004年1月19日,发明名称为“得到富含异戊二烯的FCC C5馏分及所述馏分中异戊二烯选择性聚合的方法”的中国专利申请的分案申请。
本发明涉及一种从流化催化裂化C5馏分中得到可用于形成异戊二烯选择性聚合介质的、富含异戊二烯并经纯化的C5馏分的方法。本发明还涉及一种从包含异戊二烯和至少一种甲基丁烯的聚合介质,如上述富含异戊二烯并经纯化的流化催化裂化C5馏分中得到异戊二烯均聚物的方法,该均聚物具有高顺-1,4含量和比浓对数粘度。
流化催化裂化的C5馏分(也称流化催化裂化轻汽油的C5馏分,或将“流化催化裂化”以英文缩写为“F.C.C.”馏分)通常含有质量分数少于1%的异戊二烯。此外,其基本上含有-典型地,质量分数为40%到65%之间的单烯烃,其一方面包括α-烯烃如1-丁烯、3-甲基1-丁烯、1-戊烯、2-甲基1-丁烯,另一方面包括β-烯烃如2-丁烯、2-戊烯和2-甲基-2-丁烯;-典型地,质量分数为55%到30%之间的烷烃,包括占多数比例的异戊烷和占少数比例的正戊烃,以及-典型地,质量分数为不到1%的二烯烃如环戊二烯、1,3-戊二烯和1,4-戊二烯,以及其它化合物如乙炔化合物。
特别地,不可将流化催化裂化的C5馏分与蒸汽裂化的C5石脑油馏分混淆,后者典型地含有质量分数为10%到30%的异戊二烯、质量分数为20%到40%的单烯烃(α-烯烃和β-烯烃)、质量分数为20%到30%的二烯烃如环戊二烯和戊二烯、以及少量的烷烃、苎烯、炔类化合物和芳香族化合物。
为从蒸汽裂化的C5石脑油馏分中以高活性进行异戊二烯的选择性聚合,由于已证实前面提及的其它化合物对异戊二烯聚合反应的产率具有不利影响,所以必须使该馏分富含异戊二烯,以使富馏分中异戊二烯的质量分数接近100%。特别地,此富馏分中须几乎不含对催化体系为毒剂的环戊二烯。
以本申请人名字申请的国际专利说明书WO-A-02/48218公开了一种从富含异戊二烯的蒸汽裂化C5石脑油馏分中得到含有很高顺1,4含量的聚异戊二烯的方法。该方法基本上包括在富C5馏分的存在下使催化体系反应,以使富馏分中异戊二烯的质量分数令人吃惊地从仅30%变化到95%。
这种催化体系基于共轭二烯单体、悬浮在饱和、惰性烃类溶剂(为脂肪族或脂环族类型)中的有机磷酸稀土盐、烷基化试剂(该烷基化试剂由分子式为AlR3或HAlR2的烷基铝组成,其中Al表示铝原子、H表示氢原子、R表示烃自由基,其摩尔比(烷基化试剂∶稀土盐)在1和5之间变动)、以及由烷基铝卤化物组成的卤素给电子体。
为从流化催化裂化的C5馏分以高活性进行异戊二烯的选择性聚合,由于已证实富C5馏分中的某些化合物,如甲基丁烯,对异戊二烯聚合反应的产率具有不利影响,所以必须使该馏分富含异戊二烯,以使富馏分中异戊二烯的质量分数接近100%,典型地,大于99%。此外,富馏分中必须几乎不含1,3-和1,4戊二烯,已知与单独使用异戊二烯相比,其对聚合动力学具有不利影响。
在已知方法中,第一步,通过分解由醇和催化裂化C5馏分反应而得到的戊醚来使C5馏分中甲基丁烯的质量比接近100%、经过处理和提纯,然后,在第二步,通过将甲基丁烯氧化脱氢而生成异戊二烯,由此可以使流化催化裂化C5馏分中异戊二烯的质量比接近100%。可参考专利说明书FR-A-2 782 996中对F.C.C.C5馏分富含异戊二烯的描述。
流化催化裂化C5馏分中异戊二烯选择性聚合的已知方法存在的一个主要缺点在于必须通过一个复杂的富化过程,如前述参考文献FR-A-2 782 996中所述的过程,来使C5馏分明显地富含异戊二烯,因此,进行这样的聚合须涉及相对较高的总体操作费用。
本发明的目的是欲克服这一缺点,可达到这一目在于由于申请人已令人惊奇地发现了基于下述物质的催化体系
-至少一种共轭二烯烃单体,-有机磷酸的一种或更多种稀土金属(元素周期表中原子序数在51和71之间的金属)盐,-烷基化试剂,其由分子式为AlR3或HAlR2的烷基铝组成,其中Al表示铝原子、H表示氢原子、自由基R可以相同或不同,可以是直链或支链,表示含有1到8个碳原子的烃基基团,以及-由烷基铝卤化物组成的卤素给电子体,所述的盐悬浮在至少一种脂肪族或脂环族类的饱和、惰性烃类溶剂中,该溶剂包含在所述的催化体系中,且摩尔比(烷基化试剂∶稀土盐)在1和5之间,该催化体系使得由仅轻度富含异戊二烯的流化催化裂化起始C5馏分(经富化和提纯后的最终C5馏分中异戊二烯的质量分数小于30%,有利地小于或等于10%)以高活性进行异戊二烯的选择性聚合,以获得高顺-1,4含量的聚异戊二烯。
这种由该纯化的最终C5馏分(其非常轻度地富含异戊二烯)来进行异戊二烯均聚的可能性使起始C5馏分的富化操作简单化,由此,从所述起始C5馏分中得到聚异戊二烯的总体成本显著降低。
根据本发明的另一方面,从所述起始流化催化裂化C5馏分中得到在所述催化体系的存在下可用做异戊二烯选择性聚合介质的、富含异戊二烯并经提纯的最终C5馏分的方法包括-对包括甲基丁烯和来自所述起始C5馏分的中间C5馏分进行脱氢,并生成所述的最终C5馏分,-因此对得到的所述最终C5馏分进行提纯,以得到几乎不含二取代炔、真炔(true alkynes)(包括乙烯基乙炔)和环戊二烯的纯化的最终C5馏分,并且这种得到所述纯化的最终C5馏分的方法可使所述中间C5馏分中甲基丁烯的质量分数小于30%。
有利地,所述中间C5馏分中甲基丁烯的质量分数小于或等于20%。
需要指出的是,与甲基丁烯的质量分数接近100%(脱氢前C5馏分的特征,在已知方法中用该馏分使流化催化裂化馏分中富含异戊二烯、使异戊二烯以高产率选择性聚合以得到高顺-1,4含量的聚异戊二烯)相比,这种中间C5馏分中甲基丁烯的质量分数(即,脱氢前)大大降低。
根据本发明的另一个方面,使所述中间C5馏分中的正戊烯消耗,以使其中含有所述正戊烯的质量分数小于0.1%。
需要指出的是,所述中间C5馏分中正戊烯(1,3-和1,4戊二烯的前体)的消耗使得最终C5馏分中可能几乎不含1,3-和1,4-戊二烯。
事实上,根据本发明的另一个方面,最终C5馏分中包含质量分数(1,3-戊二烯∶异戊二烯)和(1,4-戊二烯∶异戊二烯)必须分别小于或等于0.5%和0.2%的1,3-戊二烯和1,4戊二烯,以便能以令人满意的转化动力学速度使异戊二烯从这种馏分中选择性聚合,该转化动力学速度与异戊二烯单独聚合(即,聚合介质仅包含溶剂和异戊二烯)时相关的速度接近,同时得到与异戊二烯单独聚合时得到聚异戊二烯的粘度近似的高粘度聚异戊二烯。
根据本发明的另一个特点,所述得到富含异戊二烯的最终C5馏分的方法包括催化氢化反应,如使用钯基催化剂进行催化氢化反应,该反应用于所述的起始C5馏分并产生所述的中间C5馏分。
根据本发明的另一个方面,所述纯化的最终C5馏分中的质量比(甲基丁烯∶异戊二烯)等于或高于50%。
根据本发明的另一个方面,所述纯化的最终C5馏分中的质量比(单烯烃∶异戊二烯)可以有利地高于50%。
为了得到所述纯化的最终C5馏分,对最终的C5馏分进行提纯操作,包括-通过在马来酸酐上蒸馏以基本上除去任何残留的环戊二烯,-通过在二异丁基氢化铝(DiBAH)上蒸馏,进行选择性催化氢化反应或任何本领域专业技术人员已知的其他操作来去除真炔和二取代炔,-流经铝或分子筛以脱除残留的极性杂质。
需要指出的是,特别地,由此纯化的最终C5馏分包含如甲基丁烯和2-甲基2-丁烯这样的组分,此外,还包含少量的-二取代炔烃,质量比(二取代炔烃∶异戊二烯)优选小于或等于0.7%,-真炔,在所述纯化的最终C5馏分中的质量比(真炔∶异戊二烯)优选小于或等于15ppm,-环戊二烯,在所述纯化的最终C5馏分中的质量比(环戊二烯∶异戊二烯)优选小于或等于5ppm。
本发明的目还提供一种得到顺-1,4含量大于或等于98.0%的异戊二烯均聚物的方法,该方法包括在含有异戊二烯和至少一种甲基丁烯的聚合介质中进行按照本发明的所述催化体系的反应,以使聚合介质中的质量比(甲基丁烯∶异戊二烯)等于或大于50%,有利地等于或大于100%。
需要指出的是,可以在惰性烃类溶剂中或者无需溶剂进行此聚合反应。
根据本发明的另一个方面,本发明涉及一种得到异戊二烯均聚物的方法,其聚合介质包括至少一种单烯烃,且在此聚合介质中质量比(单烯烃∶异戊二烯)大于50%。
根据本发明所得到的异戊二烯均聚物方法的一个优选特征,所述的甲基丁烯包括2-甲基2-丁烯。
甚至更优选地,所述聚合介质中的质量比(2-甲基2-丁烯∶异戊二烯)等于或大于20%,甚至更优选地等于或大于50%。
需要指出的是,流化催化裂化C5馏分和根据本发明由其所得到的所述纯化的最终C5馏分的特征在于其总是含有2-甲基2-丁烯。
甚至更优选地,所述的甲基丁烯至少包括2-甲基1-丁烯和2-甲基2-丁烯质量比(2-甲基1-丁烯∶异戊二烯)和(2-甲基2-丁烯∶异戊二烯)各自为20到60%之间。
根据本发明所得到的异戊二烯均聚物方法的另一个方面,所述聚合介质中异戊二烯的质量分数小于30%,有利地小于或等于10%。
根据本发明所得到异戊二烯均聚物方法的优选实施例,所述方法包括下述步骤(i)由起始流化催化裂化C5馏分,得到含质量比小于30%,有利地小于或等于20%的甲基丁烯的中间C5馏分,(ii)通过对所述中间C5馏分进行脱氢以得到富含异戊二烯并经提纯的最终C5馏分,其可用做在所述催化体系存在下异戊二烯选择性聚合的介质,以及(iii)通过将所述富化和提纯的最终C5馏分与所述催化体系反应得到异戊二烯均聚物。
根据此优选实施例的另一个方面,其中通过所述纯化的最终C5馏分形成所述的聚合介质,此聚合介质中的质量比(单烯烃∶异戊二烯)大于50%。
根据此优选实施例的另一特性,所述步骤(i)包括催化氢化,如使用钯基催化剂进行的催化氢化。
根据此优选实施例的另一个方面,所述使中间C5馏分中的正戊烯消耗掉,以使其含有质量分数小于0.1%的正戊烯,且鉴于前面所说的理由,所述最终C5馏分含有质量比(1,3-戊二烯∶异戊二烯)和(1,4-戊二烯∶异戊二烯)必须分别小于或等于0.5%和0.2%的1,3-戊二烯和1,4-戊二烯。
根据此优选实施例的另一个方面,所述纯化的最终C5馏分含有质量分数小于30%,有利地小于或等于10%的异戊二烯。
根据此优选实施例的另一个方面,在所述纯化的最终C5馏分中的质量比(甲基丁烯∶异戊二烯)等于或大于50%。
根据所得到异戊二烯均聚物所述方法的一个优选实施例,在低于或等于5℃的温度下进行异戊二烯的聚合反应,以使所述异戊二烯均聚物中的顺-1,4含量,根据碳13核磁共振或中-红外分析测定,在99.0%和99.6%之间。
关于在低于或等于5℃的温度下进行该反应的详细描述,参照以发明人名字申请的专利申请书WO-A-02/38635。
有利地,根据前述技术的一种或另一种方法测定,在-55℃至-20℃温度下进行聚合时,得到等于或大于99.3%,且甚至更有利地在99.3%到99.6%范围内的顺1,4含量的聚异戊二烯。
甚至更有利地,在-55℃至-45℃温度下进行聚合时,得到同样根据前述技术的一种或另一种方法测定,等于或大于99.5%,例如99.6%的顺1,4含量的聚异戊二烯。
通常,需要说明的是根据本发明所得聚异戊二烯中特别高的顺1,4含量与所使用的所述催化体系的数量无关。
根据本发明的又一个优选特性,在25℃下于0.1g/dl甲苯溶液中测定,用所述方法得到的异戊二烯均聚物的比浓对数粘度高于3dl/g,有利地高于4dl/g。
需要说明的是,按照本发明,催化体系对异戊二烯聚合反应具有的优点为无论聚合介质是否含有所述的甲基丁烯,对异戊二烯以及所得到聚异戊二烯都赋予相同的有利转化动力学速度,且在一定的转化速度下得到几乎相同的高比浓对数粘度。
根据本发明所述催化体系的一个优选特性,摩尔比(烷基化试剂∶稀土盐)在1和2的范围内。
根据本发明所述催化体系的另一个优选特性,所述稀土盐是一种稀土三[二(2-乙基己基)磷酸]盐,如三[二(2-乙基己基)磷酸]钕。
根据本发明的又一优选特性,所述催化体系满足至少下列条件之一(a)所述催化体系包含浓度在0.01到0.06mol/l范围内的所述稀土金属,(b)摩尔比(卤素给电子体∶稀土盐)在2.0到3.5间变动,(c)摩尔比(共轭二烯烃单体∶稀土盐)在15到70间变动,(d)所述共轭二烯烃单体为丁二烯,(e)所述烷基化试剂为二异丁基氢化铝,和(f)所述卤素给电子体为二乙基氯化铝。
根据本发明,可将1,3-丁二烯列为可用于“预制”(preforming)催化体系的优选共轭二烯烃单体。
还可列出2-甲基-1,3-丁二烯(或异戊二烯)、2,3-二(C1到C5烷基)-1,3-丁二烯,如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯、苯基-1,3-丁二烯,1,3-戊二烯、2,4-己二烯或其它任何含有4到8个碳原子的共轭二烯烃。
根据本发明的另一特征,所述稀土盐由在室温下具有轻微凝聚趋势的非吸湿粉末组成。
根据本发明的优选实施例,所述稀土盐悬浮在其中的惰性烃类溶剂为低分子量的脂肪族或脂环族溶剂,如环己烷、甲基环己烷、正庚烷或这些溶剂的混合物。
根据本发明的另一实施例,用来悬浮稀土盐的溶剂是高分子量脂肪族溶剂(包括石蜡油,如凡士林油)和低分子量溶剂如上述提及的那些溶剂(如甲基环己烷)的混合物。
通过将研磨的稀土盐分散在石蜡油中制得该悬浊液,由此得到很精细、很均匀的盐悬浊液。
如前所说,所述的催化体系包含浓度在0.01到0.06mol/l范围内,例如,等于或基本等于0.02mol/l的稀土金属(盐)。
按照本发明,所提及催化体系中可用的分子式为AlR3或HAlR2的烷基化试剂为烷基铝,如-三烷基铝,例如三异丁基铝,或,-二烷基氢化铝,如二异丁基氢化铝。
需要指出的是,优选地,该烷基化试剂是由二异丁基氢化铝组成(本说明书的其余部分称为DiBAH)。
按照本发明,所提及可用于催化体系的卤素给电子体为烷基卤化铝,优选二乙基氯化铝(本说明书的其余部分称为DEAC)。
如前所述,摩尔比(卤素给电子体∶稀土盐)可在2.0到3.5间变动。
根据本发明,制备所述催化体系的方法包括-第一步,在所述溶剂中制造所述盐的悬浊液,-第二步,向该悬浊液中加入所述的共轭二烯烃单体,-第三步,向含有所述单体的悬浊液中加入所述的烷基化试剂,以得到烷基化盐,以及-第四步,向该烷基化盐中加入所述的卤素给电子体。
阅读下述本发明的几个具体实施例的描述,可以更好地理解前面所述本发明的特征和其它特征。实施例的描述是说明性的,而不是限制性的。
1根据本发明的催化体系的制备根据本发明有机磷酸钕盐的合成a)钕NdCl3,6H2O水溶液的合成将一定量的Nd2O3加入反应器,每公斤Nd2O3中加入31.25公斤的去离子水。在室温下,每公斤Nd2O3中,缓慢加入1.56升、36%(重量浓度)的HCl(d=1.18)。
反应Nd2O3+6HCl+9H2O→2NdCl3,6H2O为强放热反应。
一旦将全部盐酸加完后,在搅拌下将溶液煮沸30分钟,以除去多余的HCl。NdCl3水溶液为澄清的紫红色,没有不溶性产物(Nd2O3)残留。
25℃下,通过加入2摩尔/升的氢氧化钠对测定溶液的pH值进行校正,最终的pH值约为4.5。
b)分子式为[RO]2P(O)ONa的有机磷酸钠盐的合成(R=2-乙基己基)从上述合成部分a)中,按每公斤Nd2O3加入27.8公斤去离子水的比例将去离子水加入到一个空反应器中。所述部分a)的每公斤Nd2O3中溶解0.708公斤的NaOH粒料。仍按每公斤初始Nd2O3向另一个反应器中加入10.4升丙酮和5.819公斤的有机磷酸(二(2-乙基己基)磷酸,列于“Aldrich”产品目录中,参见23.782-5)。
室温下,将所述有机磷酸溶液倒入NaOH溶液中。反应如下[RO2]P(O)OH+NaOH→[RO]2P(O)ONa+H2O该反应为轻微放热反应,并且得到透明、均匀溶液。25℃下测得溶液的pH值等于5.4。
c)分子式为[[RO]2P(O)O]3Nd的磷酸钕盐的合成在45℃温度和强烈搅拌下,将上述部分a)中所得NdCl3,6H2O的水溶液倒入上述部分b)中所得有机磷酸钠溶液中。根据情况,可以以相反顺序进行加料。立即形成非常细的白色沉淀。在将全部有机磷酸钠加入之后,使得到的混合物保持搅拌15分钟3[RO2]P(O)ONa+NdCl3,6H2O→Nd[OP(O)[RO]2]3+3NaCl+6H2O通过沉淀、并用45升去离子水和15升丙酮的混合物洗涤15分钟来回收生成的磷酸钕盐,然后用离心分离回收磷酸钕盐。
25℃下母液的pH值在2和3之间,这些母液是无色澄清的。在最终洗涤水中对氯化物的定量分析测试实际上为负(反应如下NaCl+AgNO3(HNO3介质)→AgCl↓+NaNO3)。
将按此方法洗涤的钕盐在带空气流的烘箱中于60℃下真空干燥72小时。
2)根据本发明的“预制”催化体系的合成a)催化体系的组成该催化体系包括在上述部分1)中合成的磷酸钕盐,将该盐悬浮于低分子量的惰性烃类溶剂中(由甲基环己烷组成,以后缩写为“MCH”)。
相对于钕盐,该催化体系可用下列相对摩尔比来表征Nd盐∶丁二烯(Bd)∶DiBAH∶DEAC=1∶30∶1.8∶2.6。
催化体系中Nd的最终浓度为0.02M。
b)催化体系的合成方法-第一步为得到该催化体系,将550g粉末状态的钕盐倒入已预先清除杂质的反应器中。然后从反应器底部对其鼓入氮气15分钟。
-第二步将约90%(质量分数)的上述部分2)a)中提及的溶剂加入到装有钕盐的反应器中,钕盐与此溶剂的接触时间为30分钟,接触温度为30℃。
-第三步在30℃温度下,将丁二烯加入到反应器中(以摩尔比盐∶丁二烯为1∶30的比例,如上述部分2)a)中所提及),以“预制”催化体系。
-第四步然后,以在MCH中的浓度约为1M,将作为钕盐烷基化试剂的DiBAH加入到反应器中。烷基化持续时间为30分钟,烷基化反应温度为30℃。
-第五步然后,以在MCH中的浓度约为1M,将作为卤素给电子体的DEAC加入到反应器中。将反应介质温度调节至60℃。
-第六步然后,将由此得到的混合物于60℃下保温2小时,对其进行“预制”(或老化)。
-第七步由此可得到催化体系的溶液。然后将反应器倒空,将此溶液转移到预先洗涤和干燥过的750ml的斯泰尼(“Steinie”)瓶中,然后对其鼓入氮气。
最后,在氮气气氛下、在冰箱中于-15℃温度下保存此催化溶液。
下列表1包括了此催化体系的特性及其它制备方法。
表1
II)“对比”实验和按照本发明使用§I)中制备的催化体系聚合异戊二烯的实验聚合反应器为250ml的斯泰尼(“Steinie”)瓶,其中含有10.2克的异戊二烯。由“隔膜/敞口密封”装置来确保反应器的密封性,其可以使用注射器将按照本发明所述的催化体系注入。
在50℃的环己烷中,在惰性氮气气氛下进行异戊二烯的聚合(此前已对环己烷鼓入10分钟氮气)。
使用2.3ml所述催化体系,或是按每100克异戊二烯单体用450微摩尔基准数量的钕催化剂(缩写为μMcm)来进行“对比”实验和按照本发明的实验。
此外,这些实验都使用等于9的相同质量比S∶M(溶剂∶异戊二烯单体)和在聚合介质中等于10%的相同异戊二烯质量比。
在各聚合反应中使用乙酰丙酮作为终止剂(在环己烷中浓度为1M的乙酰丙酮溶液1ml),以及使用N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基对亚苯基二胺(缩写为6PPD)作为保护剂(浓度为0.4phr)。
然后,在通入少量氮气的情况下,将各个提取液在烘箱中于60℃温度下、真空(压力为200mmHg)干燥约18小时。
测定异戊二烯转化为聚异戊二烯的转化率与反应时间的函数关系,来描述各个“对比”实验与各个本发明实验的聚合反应动力学。
可以用25℃下在0.1g/dl甲苯溶液中测定的比浓对数粘度表征所得各聚异戊二烯的宏观结构。
1)无甲基丁烯存在的”对比”聚合实验在此“对比”实验中,使用通常实验室中从蒸汽裂化的C5石脑油馏分提取出来的纯异戊二烯。通过利用-将初始C5馏分通过马来酸酐蒸馏以除去残留的环戊二烯,然后-流过铝剂柱以脱除残留的极性杂质,以及-在聚合反应之前,立即鼓入氮气10分钟。
通过气相色谱(GPC,见附录3)测定,从该C5馏分提取出来的异戊二烯的质量分数为99.2%。
对于此”对比”实验,使用15ml的异戊二烯(或10.2g)和作为聚合溶剂的环己烷128ml,使聚合介质中异戊二烯的质量分数实际为10%。
下列表2列出由此“对比”实验得到的结果表2
2)甲基丁烯存在时按本发明的聚合实验在此实验中,根据本发明,使用的聚合介质包含约10%的异戊二烯、5%的2-甲基1-丁烯、5%的2-甲基2-丁烯和80%的环己烷(质量分数)。
在此实验中,使用上述§II.1)中制备的异戊二烯(纯度约为99.2%)15ml或(10.2g)以及环己烷113ml。
通过将Fluka公司出售、纯度约为95%的2-甲基1-丁烯逐滴流过铝剂柱来提纯得到所用的2-甲基1-丁烯。使用7.8ml或5.1g的2-甲基1-丁烯。
通过将Fluka公司出售、纯度约为85%的2-甲基2-丁烯逐滴流过铝剂柱来提纯(该2-甲基-2-丁烯经采用相色谱分析其纯度为95%)得到所用的2-甲基2-丁烯。使用了7.7ml或5.1g的2-甲基2-丁烯。
下列表3列出按本发明实验得到的结果表3
3)结论表2和表3表明,在2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯的存在下,其质量比(甲基丁烯∶异戊二烯)为100%(其中质量比(2-甲基-1-丁烯∶异戊二烯)和质量比(2-甲基-2-丁烯∶异戊二烯)分别为50%),按照本发明的催化体系(基于共轭二烯烃、悬浮于饱和惰性烃类溶剂中的有机磷酸稀土盐、烷基化试剂(其由分子式为AlR3或HAlR2的烷基铝组成,摩尔比(烷基化试剂∶盐)在1和5之间变动)以及由烷基铝卤化物组成的卤素给电子体),可以使异戊二烯选择性聚合,得到顺1,4含量等于或大于98%、且比浓对数粘度大于4.0dl/g的聚异戊二烯。
需要指出的是,在甲基丁烯存在的情况下,相对于本发明的实验,异戊二烯转化为聚异戊二烯的动力学速度与没有甲基丁烯的“对比”实验所对应的动力学速度非常接近。此外,本发明实验中所得聚异戊二烯的比浓对数粘度与“对比”实验中所得聚异戊二烯的比浓对数粘度非常接近。
III.在§I)的催化体系存在的情况下,从流化催化裂化起始馏分得到用于异戊二烯的选择性聚合的、符合或不符合本发明要求的富含异戊二烯的最终馏分1)以不同的氢化率对起始馏分A和B进行氢化,获得符合或不符合本发明要求的中间馏分的实施例在第一氢化阶段,对粗起始流化催化裂化C5馏分A或B(组成见下表4)进行氢化反应,该反应是依照本发明的一个具体实施例进行的。
将1g基于钯和碳酸钙的(分子式为Pd/CaCO3,含5重量%钯)催化剂和100ml起始C5馏分加入到750ml的瓶中。将该瓶在4bar的氢气初始压力下密封,在25℃温度下搅拌,每隔1小时将氢气压力调整到4bar,保持3小时。总反应时间为6小时30分钟。
此氢化反应的作用是特别地将起始馏分中所包含的正戊烯以给定的氢化率T氢化,以便降低第二氢化阶段时中间氢化馏分中正戊烯的含量,其效果是将正戊烯转化为1,3-或1,4-戊二烯。
a)以T1比率对按照本发明的起始馏分A和中间馏分A1进行氢化下列表4列出了所述起始C5馏分A和中间C5馏分A1的组成,该中间C5馏分A1按上述氢化反应的实施例,以T1的氢化率进行氢化所得到的(组成以质量分数表示,相应于%或ppm,其中ppm=一百万分之一=10-4%)。
表4
需要说明的是,所得中间馏分A1(欲对其进行脱氢反应来富化异戊二烯)所含甲基丁烯的质量分数(小于30%)大大低于通常为得到可用于异戊二烯均聚的最终馏分而进行脱氢反应所要求的接近100%的质量分数。
还需要说明的是,氢化可以使起始馏分中的正戊烯在脱氢前消耗,以使中间馏分A1中包含的正戊烯少于0.1%,而上述起始馏分中包含的正戊烯接近20%。
b)起始馏分B和符合或不符合本发明要求的中间馏分B2至B6对与上述起始C5馏分A类似的另一种起始C5馏分B进行氢化反应,并用正戊烯的其他氢化率T2至T5来进行表征,说明见下表5表5
需要指出的是,所得各中间馏分B2至B6(欲对其进行脱氢反应来使异戊二烯富化)所含甲基丁烯的质量分数(小于30%,馏分B6甚至小于20%)大大低于通常为得到可用于异戊二烯均聚的最终馏分而进行脱氢反应之前所要求的接近100%的质量分数。
还需要说明的是,在T2至T5的氢化率下,氢化不能使起始馏分B中的正戊烯在脱氢前耗尽,以使各中间馏分包含的正戊烯少于0.1%。因此,不能用B2至B5的中间馏分来得到本发明的最终馏分,此最终馏分包含最多0.5%的1,3-戊二烯和最多0.2%的1,4-戊二烯,其是能够使异戊二烯的选择性聚合以与异戊二烯单独聚合相接近的、令人满意的转化动力学速度进行、并且使所得聚异戊二烯的粘度与异戊二烯单独聚合所得聚异戊二烯的粘度相近的必要条件。
另一方面,以T6的氢化率对中间馏分B氢化可使其中的正戊烯在脱氢前消耗,以使所得中间馏分B6中包含的正戊烯少于0.1%,因此符合本发明的要求。
2)中间馏分A1,B5和B6脱氢的实施例在氢化后的中间馏分A1,B2到B6中,按下面的实施例对中间馏分A1,B5和B6进行脱氢操作。
a)中间馏分A1脱氢以获得符合本发明的最终馏分A1’将中间馏分A1加入到含140ml催化床的反应器中,将该催化床在预热到650℃的蒸汽和氮气流下加热到温度为600℃至700℃之间。
中间馏分A1、蒸汽和氮气的流速分别为1.63ml/min、1460ml/min和3.76ml/min。
催化床由氧化铁、碳酸铬和钾构成,且由SHELL公司以商品名“Shell 105”销售。
从反应器出来,并使用大部分的水冷凝后,流出的物料进入氯化钙“捕集器”和铝剂“捕集器”,然后在干冰和丙酮浴中(在约-60℃)冷凝。
下列表6列出了由此所得最终馏分A1’的组成。
表6
需要指出的是,最终馏分A1’的特征在于其包含-质量分数差不多等于10%的异戊二烯,-质量比为65%(甲基丁烯∶异戊二烯)的甲基丁烯,-质量比为85%(单烯烃∶异戊二烯)的单烯烃。
还需要指出的是,氢化步骤可大幅降低带来的正戊烯的含量,使最终馏分A1’中戊二烯含量的减少成为可能,因为在最终馏分A1’中质量比(1,3-戊二烯∶异戊二烯)和(1,4-戊二烯∶异戊二烯)分别低于0.5%和0.2%,就可能在提纯(目的是除去二取代炔、纯粹炔和环戊二烯)之后将其用于异戊二烯的选择性聚合。
3)按照本发明通过催化体系“预制”使最终馏分A1’中所含的异戊二烯聚合a)聚合前最终馏分A1’的提纯将1100ml未提纯的最终馏分A1’,在第一阶段按下述条件经马来酸酐蒸馏-蒸馏塔20块理论塔板-回流比5-马来酸酐∶环戊二烯30(摩尔比),或3克马来酸酐-马来酸酐与馏分的接触室温下一晚上在第二阶段,在含250~300cm3再生铝剂的铝剂柱中,在氮气保护下缓慢逐滴(100ml/h)洗脱,连续进行两次。
b)纯化最终馏分A1’中的异戊二烯的聚合按照本发明,使用§I-2)a)中所述的“预制”催化体系,按照§II中所述的方法和条件操作,对含有3.42g异戊二烯的最终馏分A1’进行聚合,除了对每100克异戊二烯单体使用1170微摩尔量的钕催化剂,且聚合进行220分钟。
下列表7列出根据本发明实验得到的结果。
表7
使用碳13NMR分析测定聚异戊二烯中“顺”式组分的含量为98.1%。SEC测定得到的多分散指数为2.6。
c)中间馏分B5脱氢以得到与本发明要求不符的三个最终馏分B5’、B5”、B5下列表8列出了依据本发明在3个温度625℃、650℃和675℃下,对上述§III.2)a)中所述中间馏分B5进行脱氢操作,分别得到的3个最终馏分B5’、B5”、B5的组成。
表8
需要说明的是,最终馏分B5′、B5″、B5的每一个所含异戊二烯的质量分数均小于15%,且最终馏分B5’、B5”中质量比(甲基丁烯∶异戊二烯)分别为约60%和50%。
此外,如前§III.2)b)所述,由于未能有效降低生成的正戊烯的含量,所以氢化阶段不可能使最终馏分B5’、B5”、B5中得到最多等于0.5%的质量比(1,3-戊二烯∶异戊二烯)。
d)中间馏分B6脱氢以得到符合或不符合本发明要求的三个最终馏分B6’、B6”、B6下列表9列出了依据本发明在3个温度600℃、625℃和650℃下,对上述§III.2)a)中所述中间馏分B6进行脱氢操作,分别得到的3个最终馏分B6’、B6”、B6的组成。
表9
需要指出的是,各最终馏分B6′、B6″和B6的特征在于,特别地,其所含异戊二烯的质量分数差不多等于或小于10%。
还需要指出的是,最终馏分B6′、B6″中所含甲基丁烯的质量比(甲基丁烯∶异戊二烯)差不多等于或大于50%。
但需要指出的是,只有最终馏分B6′(特征为在600℃下脱氢)可用来使异戊二烯的选择性聚合以令人满意的、与异戊二烯单独聚合时相接近的转化动力学速度进行,并且得到与异戊二烯单独聚合所得聚异戊二烯的粘度相近的高粘度聚异戊二烯,这是由于事实上,按照本发明最终馏分B6′的特征在于质量比(1,3-戊二烯∶异戊二烯)小于或等于0.5%。
IV.与本发明不符的,由流化催化裂化起始馏分C不经氢化就脱氢而富含异戊二烯的C’馏分的对比实施例按上述§III.2)a)所述方法直接对起始C5馏分C进行催化脱氢,以得到富含异戊二烯的最终C5馏分C’。
下列表10列出了馏分C和C’的各自组成。
表10
需要指出的是,脱氢阶段前起始馏分C没有氢化作用会导致在脱氢馏分C’中所含1,3-戊二烯的质量比过高(4.6%,而不是按照本发明所允许的上限0.5%),使得不可能由该馏分进行异戊二烯的选择性聚合并通过§I中的催化体系使异戊二烯的选择性聚合以令人满意的、与异戊二烯单独聚合时(即,聚合介质中仅包括环己烷溶剂和异戊二烯)相接近的转化动力学速度进行,并且也无法得到与异戊二烯单独聚合时所得聚异戊二烯的粘度相近的高粘度聚异戊二烯。
附1聚异戊二烯的微结构确定。
通过碳-13核磁共振技术(13C NMR分析)确定a)样品的制备用回流丙酮抽提2g聚异戊二烯8h,然后将抽提过的聚异戊二烯在室温下真空干燥24h,然后将该干燥过的聚异戊二烯重新溶解在氯仿中。过滤聚异戊二烯溶液并旋转蒸发4h以去除溶剂(温度为40℃)将由此制得的约600mg聚异戊二烯溶于CDCl3(2ml)中,直接装入13C NMR管中用于分析。
b)仪器特性-分光光度计名称“BRUKER AM250”-共振频率(SFO)=62.9MHz-脉冲程序INVGATE.AU(抑制“NOE”对13C NMR定量分析的影响)-脉冲周期9μs(90°)-松弛时间10s-累计扫描数(NS)=8192c)谱图峰的分配参见以下来确认峰Quang Tho Pham,R.Petiaud,H.Waton,M.F.Liauro Darricades,“Proton and NMR Spectra of Polymers”,1991,Penton出版。
d)积分法-检测到No 1,2结构单元。
-通过烯碳确定3,4-和1,4-含量的比率,由脂肪族碳计算出聚异戊二烯中反1,4-和顺1,4-的含量附2通过尺寸排除色谱法得到弹性体分子量分布的确定。
a)测定原则采用尺寸排除色谱法或SEC实际上可能使大分子按照其在装有多孔固定相的柱子中以膨胀态尺寸进行分离。根据大分子的流体动力学体积,膨胀最大的大分子最先排出,以此分离大分子。
尽管不是一种绝对的方法,但SEC的确可以评估聚合物的分子量分布。根据商业可行的标准,可以确定不同的数均(Mn)和重均(Mw)分子量以及可以计算出多分散指数(Ip=Mw/Mn)。
b)聚合物的制备在分析前没有对聚合物样品进行特别处理,只是将其溶解于四氢呋喃中,浓度约为1g/l。
c)SEC分析所用仪器为“WTERS 150C型”色谱仪,淋洗溶剂为四氢呋喃,流速为0.7ml/min,系统温度为35℃且分析时间为90min。使用一套四柱系列,商标为“SHODEX KS807”,“WATERS型STYRAGEL HMW7”以及两个“WATERS STYRAGEL HMW6E”。
注入聚合物样品溶液的体积为100μl,检测器为“WATERS型RI32X”差示折光仪,色谱分析数据处理软件为“WATERSMILLENNIUM”系统(版本3.00)。
附3采用气相色谱法(GPC)确定C5馏分的组成。
a)GPC/FID分析为了不使所用火焰离子化探测器(FID)的响应达到饱和,从未先稀释的0.2μl注入体积中进行每个C5馏分的分析。
b)所用色谱分析条件色谱仪HP6890载气氮气恒定流速0.7ml/min进样方法“分裂式”(“split”)“分裂”比50/1进样器温度250℃进样体积0.2μl柱子HP1甲基聚硅氧烷相100%长度60m内径0.32m膜厚1μm温度程序T1=15℃D1=20minP1=20℃/minT2=280℃D2=4minFID温度300℃
c)结果为获得分布,通过计算各色谱图上峰面积的相对比来进行半定量分析。由于存在非洗脱和洗脱化合物,当FID未检测到信号时,不考虑洗脱化合物响应的差异。
化合物i的比例以%表示,按下列表达式计算%i=Ai/∑Ai×100其中,Ai=化合物i的面积,且∑Ai=所有洗脱化合物i的总面积(确认和未确认的)。
权利要求
1.一种从流化催化裂化起始C5馏分中得到富含异戊二烯且纯化的、可用于形成异戊二烯选择性聚合介质的最终C5馏分的方法,在基于共轭二烯烃、悬浮于饱和惰性烃类溶剂中的有机磷酸稀土盐、烷基化试剂和由烷基铝卤化物组成的卤素给电子体的催化体系存在的情况下进行该选择性聚合,该烷基化试剂由分子式为AlR3或HAlR2的烷基铝组成,其中Al表示铝原子、H表示氢原子,R为自由基,其可以是相同的或是不同的,可以是直链的或是支链的,表示含有1到8个碳原子的烃基,以使烷基化试剂盐的摩尔比在1到5之间变动,所述方法的特征包括-通过使用钯基催化剂对所述起始C5馏分进行的催化氢化反应,该反应产生含有质量比小于0.1%的正戊烯和甲基丁烯的中间C5馏分,-对包括甲基丁烯的中间C5馏分进行的脱氢反应,且该反应产生所述最终C5馏分;以及-对由此得到的所述最终C5馏分进行提纯,以得到几乎不含二取代炔、真炔和环戊二烯的所述纯化的最终C5馏分。
2.根据权利要求1所述的从起始C5馏分得到纯化的最终C5馏分的方法,其特征在于中间C5馏分中的甲基丁烯的质量分数小于或等于20%。
3.根据权利要求1或2所述的从起始C5馏分得到纯化的最终C5馏分的方法,其特征在于纯化的最终C5馏分中异戊二烯的质量分数小于30%。
4.根据权利要求3所述的从起始C5馏分得到纯化的最终C5馏分的方法,其特征在于纯化的最终C5馏分中异戊二烯的质量分数小于或等于10%。
5.根据前面任一项权利要求所述的从起始C5馏分得到纯化的最终C5馏分的方法,其特征在于纯化的最终C5馏分包含1,3-戊二烯和1,4-戊二烯,其1,3-戊二烯∶异戊二烯的质量比和1,4-戊二烯∶异戊二烯的质量比分别小于或等于0.5%和0.2%。
6.根据前面任一项权利要求所述的从起始C5馏分得到纯化的最终C5馏分的方法,其特征在于纯化的最终C5馏分中的甲基丁烯∶异戊二烯的质量比等于或大于50%。
全文摘要
本发明涉及通过使用起始FCC C5馏分以得到可用于异戊二烯选择性聚合的最终纯化的富含异戊二烯的C5馏分的方法,以及从包含异戊二烯和至少一种甲基丁烯的聚合介质,如上述纯化的、富含异戊二烯的FCC C5馏分中得到异戊二烯均聚物的方法。从起始C5馏分得到最终馏分的方法包括下列步骤对中间C5馏分进行的脱氢反应,所述馏分包含甲基丁烯且源自起始馏分,并且该脱氢反应生成最终馏分;以及对如此得到的最终馏分进行提纯以得到不含二取代炔、末端炔和环戊二烯的最终纯化馏分。此外,中间馏分中甲基丁烯的质量分数为<30%。根据本发明,得到异戊二烯共聚物的方法在于在异戊二烯和至少一种甲基丁烯存在下(其质量比(甲基丁烯/异戊二烯)≥50%),使基于共轭二烯烃、悬浮有机磷酸的稀土盐、烷基化试剂(其摩尔比(烷基化试剂/盐)在1到5之间变化)和卤素给电子体的催化体系反应。
文档编号C10G70/00GK101028989SQ20071009135
公开日2007年9月5日 申请日期2004年1月19日 优先权日2003年1月22日
发明者S·冈东潘 申请人:米其林技术公司, 米其林研究和技术股份有限公司


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