锂离子电池负极用硅氧碳复合物多孔电极的电沉积制备方法

日期:2019-05-01 19:35:27

锂离子电池负极用硅氧碳复合物多孔电极的电沉积制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池负极用硅氧碳复合物多孔电极的电沉积制备,首先制备多孔镍电镀液,在平面金属集流体工作面积上电镀一层多孔镍,然后在手套箱中氩气氛围中将四丁基铵盐和含硅化合物溶于有机碳酸酯溶剂配制成电镀液,最后采用恒流电沉积法在多孔镍金属集流体上实现硅氧碳的共沉积,继之取出并用无水有机溶剂冲洗、真空干燥,从而获得锂离子电池负极用硅氧碳复合物多孔电极。本发明方案解决了锂离子电池电极镀层薄膜与集电体结合力较弱、硅薄膜导电性较差,膜厚难以增加等问题,保证了锂离子电池高容量与良好的循环稳定性,缓解硅在嵌脱锂过程中的体积效应,改善了电极材料的电化学循环性能,极大地推进了其商业化应用。
【专利说明】锂离子电池负极用硅氧碳复合物多孔电极的电沉积制备

【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法,特别是锂离子电池负极用硅氧碳复合物多孔电极在有机电镀液中的电沉积制备。

【背景技术】
[0002]目前商业化的锂离子电池负极材料大多采用嵌锂碳材料(石墨理论嵌锂容量为372mAh/g),但是碳电极电位与金属锂的电位很接近,当电池过充电时,碳电极表面容易析出金属锂,形成枝晶刺穿隔膜造成短路,并且大多数的电解液在此电位下不稳定,电解质易在电极表面分解,产生可燃性气体混合物引发安全问题。虽然人们尝试对石墨等碳材料进行改性,如采用微碳珠、石油焦、碳纤维、裂解碳等新型碳电极,但是仍然存在电压滞后以及循环容量下降的问题,无法满足下一代锂离子电池对负极高容量的需求,因此提高电池性能的关键因素之一就在于闻容量负极材料的研究与应用。娃材料因具有最闻的理论嵌裡容量(4200mAh/g)和适中的嵌脱锂电位(0.1~0.5V vs.Li/Li+),而被认为是最有可能商业化应用的锂离子电池负极材料之一,然而,硅材料在Li+的嵌入和脱出过程中存在严重的体积效应,嵌锂过程体积膨胀率约为300%,易导致材料结构崩塌和剥落以致失去电接触,造成电极循环性能急剧下降。
[0003]近年来,国内外专家学者对纯硅、硅基氧化物、S1-M体系(M代表活性或惰性金属及化合物)、S1-C体系以及硅基薄膜材料展开了广泛而深入的研究,结果表明通过沉积的方法在金属集流体上沉积一定厚度的硅基薄膜材料,可以有效的缓解合金化过程引起的体积膨胀,可以有效的提高材料的循环稳定性,而被认为是最理想的碳负极替代材料,因此,大量的研究着眼于硅基薄膜材料的研发。
[0004]Electrochemical Solid-State Letters 杂志 2003 年第 6 卷第 9 期 A198-A201页报道了通过磁控溅射法在铜箔上分别沉积厚度为250nm与Ιμπι的非晶硅薄膜,厚度为250nm的非晶硅薄膜在C/2.5倍率下循环30次后比容量保持为3500mAh/g,较高的可逆容量和良好的循环稳定性表明溅射硅与铜箔基底之间的良好结合,而厚度为I μ m的非晶硅薄膜在C/2.5倍率下循环12次后比容量保持为3000mAh/g,随后容量快速衰减,循环稳定性迅速下降,结果表明随着薄膜厚度增加,不可逆容量增加且比容量衰减,循环稳定性下降。
[0005]Journal of American Chemical Society 杂志 2010 年第 4 卷第 9 期 5366-5372页报道了通过物理气相沉积法在不锈钢基底表面金属镍包覆的烟草花叶病毒阵列结构集流体上沉积一薄层娃材料,TEM分析表明沉积娃为非晶娃,在室温下O~1.5V不同倍率下进行电池充放电测试,在不同倍率下循环5~6次后,库伦效率均能接近100 %,每循环一次平均容量损失为0.20% (10,0.46% (20,0.50% (4C),第二次循环放电容量为3343mAh/g(lC)、2251mAh/g(2C)、1656mAh/g(4C),高容量和良好的循环性能归因于这种特殊的三维核-壳结构,此外,薄层非晶硅能有效缓解合金化过程的体积膨胀,也导致了优良的循环稳定性。
[0006]采用上述磁控溅射法与物理气相沉积法制备硅基薄膜负极虽然可以具备较高的容量和良好的循环稳定性,但是材料制备对设备有很高要求、成本高、工艺复杂且难以制备微米级厚膜,难以大规模快速生产。而另一方面,相对于气相沉积法而言,电沉积方法制备材料对设备要求低、成本低且操作简便,可以通过调控电流和电荷量等参数来控制膜厚度,且可以具有高容量和优良的循环稳定性,具有实际生产意义。然而由于硅沉积电位低和易于水解等原因,很难在常规溶液中电沉积娃基合金。Energy & Environmental Science杂志2012年第5卷6500-6505页报道了在铜集流体上通过电沉积制备硅基复合物薄膜用于锂电池负极的方法,该硅基薄膜负极在数千次循环后仍可保持容量高达SOOmAhg"但该方法仍存在着薄膜与集电体结合力较弱,硅薄膜导电性较差,膜厚难以增加等问题,极大地限制了其商业化应用。


【发明内容】

[0007]针对现有技术中的缺陷,本发明的目的是提供一种锂离子电池负极用硅氧碳复合物多孔电极的电沉积制备。首先制备多孔镍电镀液,在平面金属集流体上电镀一层多孔镍,然后在手套箱中氩气氛围中将四丁基铵盐和含硅化合物溶于有机碳酸酯溶剂配制电镀液,最后采用恒流电沉积法在多孔镍金属集流体上实现硅氧碳的共沉积,继之取出工作电极用无水有机溶剂冲洗并真空干燥,从而获得锂离子电池负极用硅氧碳复合物多孔电极。
[0008]本发明是通过以下技术方案实现的:
[0009]本发明提供一种锂离子电池负极用硅氧碳复合物多孔电极的电沉积制备,包括如下步骤:
[0010](I)多孔镍金属集流体的制备:20~30°C条件下,以贵金属为阳极、平面金属集流体为阴极,在多孔镍电镀液中进行电沉积,沉积电流密度为I~4A/dm2,时间为20~120s,即得多孔镍金属集流体;
[0011](2)硅氧碳复合物多孔电极的制备:将硅氧碳复合物有机电镀液置于三电极瓶中,在手套箱露点低于-100°c且有氩气保护条件下,以贵金属为参比电极和对电极、多孔镍金属集流体为阴极,在表观面积电流密度为0.7~3.0mA/cm2、电荷量为6~1C的条件下,于硅氧碳复合物有机电镀液中进行电沉积,制备硅氧碳复合物多孔电极。
[0012]优选地,所述步骤(1)多孔镍电镀液的制备具体为:在室温下,将铵盐和镍盐溶于纯水配制成多孔镍电镀液,使得电镀液中铵盐的浓度为I~2mol/L,镍盐的浓度为0.1~0.3mol/L,磁力搅拌器搅拌使之混合均匀即得。
[0013]优选地,所述铵盐为氯化铵,镍盐为氯化镍。
[0014]优选地,所述步骤(1)中贵金属为钼;所述平面金属集流体为工作面积为I X 1cm2、厚度为0.1~0.2mm的铜片。
[0015]优选地,所述步骤(1)中平面金属集流体经如下预处理:在电流密度为3~5A/dm2下进行30~60s的电解除油,并浸泡于体积分数为20%的稀硫酸中10~15s,用纯水冲洗干净。
[0016]优选地,所述步骤(2)中硅氧碳复合物有机电镀液的制备具体为:在氩气保护下,将四丁基铵盐溶于有机碳酸酯溶剂,磁力搅拌I~2h,再加入含硅化合物,磁力搅拌I~2h,使得电解液中四丁基铵盐的浓度为0.3~0.5mol/L,含硅化合物的浓度为0.3~0.5mol/L。
[0017]优选地,所述步骤(2)中贵金属为钼。
[0018]优选地,所述步骤(2)中硅氧碳复合物多孔电极在电积结束后需用无水有机溶剂冲洗,然后放入真空室真空干燥8~10h。
[0019]优选地,所述无水有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。
[0020]由于多孔镍的特殊结构和较高的表面粗糙度,采用恒流电沉积法共沉积的硅氧碳复合物与多孔镍集流体的粘附性好,使得该硅氧碳复合物多孔电极中无需加入导电添加剂和粘结剂,减少了非材料因素对电极性能的影响,在电池充放电循环中,硅氧碳复合物能够保持与镍集流体的良好粘附性而不脱落,保证了高容量与良好的循环稳定性。
[0021]多孔镍电极表面存在不规则的孔状结构,若通过磁控溅射法或物理气相沉积法等方法在多孔镍上形成硅基薄膜,则硅基薄膜只能覆盖于多孔镍的表层而无法进入到孔内壁结构,本发明中在有机电镀液中采用电沉积法可以保证电镀液浸润多孔镍的表层与孔内壁结构,即硅氧碳复合物不仅可以覆盖多孔镍表层且可以覆盖孔内壁结构。
[0022]通过恒流电沉积制备的硅氧碳复合物不仅可以覆盖表层而且可以覆盖孔内壁结构,在电池充放电过程中,孔的特殊结构一定程度上可以缓解硅在嵌脱锂过程中的体积效应,改善电极材料的电化学循环性能。
[0023]与现有技术相比,本发明具有如下的有益效果:
[0024](I)目前通过磁控溅射法、物理气相沉积法制备的硅膜厚度一般在I μ m以下,难以制备硅厚膜,而本发明中采用电沉积法通过控制电沉积参数可以制备微米级硅基厚膜,例如,控制表观面积电流密度为ImA/cm2,电荷量为10C,则可以获得厚度约为2.5 μ m的硅氧碳厚膜。
[0025](2)该硅氧碳复合物多孔电极在小电流充放电活化之后,大电流循环首圈放电(嵌锂)容量可达1408mAh/g,充电(脱锂)容量可达1105mAh/g,循环效率可达78.5 %,充放电100次之后,充电容量可达706.3mAh/g,每次循环的平均充电容量保持率为98.8 %,具有较好的循环稳定性。

【专利附图】

【附图说明】
[0026]通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述,本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
[0027]图1为多孔镍SEM形貌;
[0028]其中,(a)50 μ m, (b) 10 μ m, (c) 5 μ m, (d) 500nm ;
[0029]图2为硅氧碳复合物SEM形貌;
[0030]其中,(a)50 μ m, (b) 10 μ m, (c) 5 μ m, (d) 500nm ;
[0031]图3为多孔镍电镀硅氧碳复合物截面样品的STEM表征;
[0032]其中,(a)硅氧碳复合物的STEM图像,(b)表示(a)中选区电子衍射花样,(C)表示(a)中选择区域的高分辨像;
[0033]图4为硅氧碳多孔电极首圈0.05mA充放电活化再用0.2mA循环16次之后作循环伏安曲线;
[0034]图5为电池充放电循环100次的容量-循环次数曲线;
[0035]图6为电池充放电循环100次过程中第1次、第2次、第10次、第50次和第100次的充放电曲线;
[0036]图7为硅氧碳复合物多孔电极变倍率性能测试;
[0037]图8为硅氧碳复合物多孔电极循环后SEM形貌;
[0038]其中,首圈0.05mA (a)完全放电,(b)完全充电,100次循环后完全充电,(C) 20 μ m与(d) 5 μ m。

【具体实施方式】
[0039]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0040]实施例1
[0041]本实施例提供一种锂离子电池负极用硅氧碳复合物多孔电极的电沉积制备,并进一步对制备效果进行检测。
[0042](I)在室温下将53.49g氯化铵与6.48g氯化镍溶于纯水,用磁力搅拌器不断搅拌,配制成500mL多孔镍电镀液,其中氯化铵的摩尔浓度为2mol/L,氯化镍的摩尔浓度为0.lmol/L0
[0043](2)在25°C温度下进行多孔镍的电沉积,以金属钼网为阳极,厚度为0.1mm铜片为阴极,使用绝缘胶带严格控制铜集流体的工作面积为I X lcm2,电沉积之前先将铜集流体电解除油,电流密度为3A/dm2,时间为40s,然后用大量水冲洗干净并在体积分数为20%的稀硫酸中浸泡15s,再用纯水冲洗干净,最后采用恒流电沉积法制备多孔镍,控制电流密度为3A/dm2,电沉积时间为60s,电沉积结束后用纯水冲洗并冷风吹干,放入真空室真空干燥8~10h,图1为多孔镍的SEM图。
[0044](3)在手套箱中氩气保护下,将6.84g四丁基高氯酸铵溶于37.7mL碳酸丙烯酯溶剂,磁力搅拌lh,然后量取2.3mL四氯化硅加入到上述溶液中继续磁力搅拌lh,最终配制成40mL电镀液,其中四丁基高氯酸铵的摩尔浓度为0.5mol/L,四氯化硅的摩尔浓度为
0.5mol/L。
[0045](4)将上述电镀液置于三电极瓶中,在手套箱露点低于-100°C且有氩气保护条件下进行硅氧碳复合物的电沉积,以多孔镍集流体为工作电极,其工作面积仍为lXlcm2,高纯度钼丝为参比电极和对电极,电沉积之前需将多孔镍电极静置在电镀液中浸泡15min,然后采用恒流电沉积法制备硅氧碳复合物,表观面积电流密度为1.0mA/cm2,电沉积电荷量为10C,电沉积结束后, 取出工作电极揭去绝缘胶带并用碳酸二甲酯溶剂冲洗,然后放入真空室真空干燥8~10h,便获得一种锂离子电池负极用硅氧碳复合物多孔电极,图2为多孔镍电镀硅氧碳复合物SEM图,可以观察到多孔镍表面覆盖了一层硅氧碳复合物,镍枝晶被硅氧碳复合物包覆,孔内也在一定程度上填充上硅氧碳复合物。
[0046](5)通过聚焦离子束技术将多孔镍电镀硅氧碳复合物制备成截面样品,使用STEM(JEM-2100F)进行成分和结构表征,如图3所示,对硅氧碳复合物进行选区电子衍射,图3(b)出现一个漫散的中心斑点,揭示了该复合物中硅的存在形式为非晶态,图3(c)表示图3(a)中选择区域的高分辨像,表明硅氧碳复合物中硅为非晶态且为有机电镀液分解产物所包围。
[0047](6)采用六氟磷酸锂电镀液进行电池循环性能测试,在三电极瓶中加入40mL电镀液,以多孔镍电镀硅氧碳复合物为工作电极,金属锂为参比电极和对电极。循环伏安测试在CHI660E电化学工作站上进行(上海华辰仪器有限公司提供),电压变化范围为0.01~1.5V vs.Li/Li+,扫描速度为0.lmV/s。电池循环性能在电池测试系统(深圳市科晶智达科技有限公司提供)上进行,充放电截止电压相对于Li/Li+为0.01~1.20V,首次充放电循环使用0.05mA小电流,目的在于活化电镀液,之后充放电循环电流设置为0.2mA。
[0048]将硅氧碳复合物多孔电极进行循环伏安测试,测试之前先将硅氧碳多孔电极作为负极进行电池循环,首圈0.05mA充放电循环以活化电镀液,再用0.2mA电流循环16次,继而在手套箱中使用CHI660E电化学工作站进行循环伏安测试,结果如图4所示。由循环伏安曲线可知,硅氧碳复合物嵌锂平台电位约为0.1515V与0.0112V,脱锂平台电位约为
0.3560V与0.5029V,而曲线中出现的0.2840V阴极还原峰与0.722IV阳极氧化峰归因于多孔Ni基底,可能是因为多孔镍被氧化,氧化镍嵌脱锂过程才会在循环伏安曲线中产生额外的峰位。
[0049]将硅氧碳复合物多孔电极作为负极进行电池循环性能测试,首圈使用0.05mA电流活化,之后使用0.2mA电流充放电循环100次。图5为电池充放电循环100次的容量-循环次数曲线,采用0.2mA电流的首次充放电循环,作为电池首圈循环处理,放电(嵌锂)容量可达1408mAh/g,充电(脱锂)容量可达1105mAh/g,循环效率可达78.5%,继续在同一电流下循环100次,充电容量可达706.3mAh/g,相对于首圈充电容量保持率为64%,具有较好的循环稳定性。
[0050]图6为电池充放电循环过程中第1、2、10、50、100次的充放电曲线,由放电(嵌锂)过程的容量与电压曲线可知,硅中嵌锂的平台电位为0.1515V与0.0112V,而从充电(脱锂)过程的容量与电压曲线可知,硅中脱锂的平台电位为0.3560V与0.5029V,这与循环伏安测试的结果是相符合的。
[0051]图7为多孔镍电镀硅氧碳复合物变倍率性能测试,首圈使用0.05mA电流充放电来活化电镀液,之后分别以0.2mA,0.4mA,0.6mA,0.8mA、1.0mA,0.4mA电流充放电循环10次,得到如图7所示的电池容量随循环次数的变倍率曲线,可以发现多孔镍电镀硅氧碳复合物电极在0.5C、1.5C、3C、6C、10C、倍率下可逆充电容量分别保持在992.7mAh/g、766mAh/g、637.7mAh/g、465mAh/g、265.3mAh/g,当从1C倍率降到1.5C倍率时,可逆放电容量仍保持在737mAh/g,多孔镍电镀硅氧碳复合物电极的高电化学性能归因于包覆硅氧碳的镍枝晶的高导电性、极大的表面积以及能极大程度缓解活性材料硅嵌脱锂过程中体积效应的不规则孔状结构。
[0052]为了进一步分析电池循环对硅氧碳复合物多孔电极的形貌影响,分别对首圈
0.05mA放电和充电后的样品作SEM形貌分析,如图8(a)与(b)所不。图8 (a)表明娃中完全嵌锂后导致体积膨胀,使得孔的数量和直径都大幅度减小,表面产生一些小裂纹,图8(b)表明锂离子从硅中脱出使得硅体积膨胀现象消失,但是孔的数量和直径几乎没有变化,这在一定程度上也解释了硅材料极大的首次不可逆容量损失。与此同时,也对硅氧碳复合物多孔电极在0.05mA首圈活化后继续使用0.2mA电流循环100次进行了 SEM形貌分析,如图8(c)与(d)所示,图8(c)为低放大倍率下的图像,可以明显观察到孔的数量与直径相比于循环前仍大幅度减少,由于硅嵌脱锂过程的体积效应导致孔内不同程度的被填满,而且材料表面产生许多细小裂纹,图8(d)中可以清晰观察到微裂纹,这也解释了硅氧碳复合物多孔电极在100次循环过程中的容量损失,另一方面,硅氧碳复合物在100次循环后仍能够很好的保持三维多孔结构,也说明了硅氧碳复合物多孔电极优异的结构稳定性和循环稳定性。
[0053]实施例2
[0054]本实施例提供一种锂离子电池负极用硅氧碳复合物多孔电极的电沉积制备,与实施例I的不同之处在于:
[0055]步骤(1)中,氯化铵的摩尔浓度为lmol/L,氯化镍的摩尔浓度为0.3mol/L ;
[0056]步骤⑵中,温度为20°C,铜片厚度为0.2mm,电解除油的电流密度为5A/dm2,时间为30s,稀硫酸中浸泡10s,电沉积电流密度为lA/dm2,电沉积时间为20s ;
[0057]步骤(3)中,有机碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯,四丁基高氯酸铵的摩尔浓度为
0.3mol/L,四氯化硅的摩尔浓度为0.3mol/L ;
[0058]步骤(4)中,电沉积之前将多孔镍电极静置在电镀液中浸泡20min,表观面积电流密度为3.0mA/cm2,沉积电荷量为6C,无水有机溶剂为碳酸乙烯酯。
[0059]实施例3
[0060]本实施例提供一种锂离子电池负极用硅氧碳复合物多孔电极的电沉积制备,与实施例I的不同之处在于:
[0061]步骤(1)中,氯化铵的摩尔浓度为1.5mol/L,氯化镍的摩尔浓度为0.2mol/L ;
[0062]步骤⑵中,温度为30°C,铜片厚度为0.15mm,电解除油的电流密度为4A/dm2,时间为60s,稀硫酸中浸泡12s,电沉积电流密度为4A/dm2,电沉积时间为120s ;
[0063]步骤(3)中,四丁基高氯酸铵的摩尔浓度为0.4mol/L,四氯化硅的摩尔浓度为
0.4mol/L ;
[0064]步骤(4)中,电沉积之前将多孔镍电极静置在电镀液中浸泡17min,表观面积电流密度为2.0mA/cm2,沉积电荷量为8C。
[0065]以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改,这并不影响本发明的实质内容。
【权利要求】
1.一种锂离子电池负极用硅氧碳复合物多孔电极的电沉积制备,其特征在于,包括如下步骤: (1)多孔镍金属集流体的制备:20~30°C条件下,以贵金属为阳极、平面金属集流体为阴极,于多孔镍电镀液中进行电沉积,沉积电流密度为I~4A/dm2,时间为20~120s,即得多孔镍金属集流体; (2)硅氧碳复合物多孔电极的制备:将硅氧碳复合物有机电镀液置于三电极瓶中,在手套箱露点低于-100°C且有氩气保护条件下,以贵金属为参比电极和对电极、多孔镍金属集流体为阴极,在表观面积电流密度为0.7~3.0mA/cm2、电荷量为6~1C的条件下,于硅氧碳复合物有机电镀液中进行电沉积,制备硅氧碳复合物多孔电极。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用硅氧碳复合物多孔电极的电沉积制备,其特征在于,所述步骤(1)多孔镍电镀液的制备具体为:在室温下,将铵盐和镍盐溶于纯水配制成多孔镍电镀液,使得电镀液中铵盐的浓度为I~2mol/L,镍盐的浓度为0.1~0.3mol/L,磁力搅拌器搅拌使之混合均匀即得。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极用硅氧碳复合物多孔电极的电沉积制备,其特征在于,所述铵盐为氯化铵,所述镍盐为氯化镍。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用硅氧碳复合物多孔电极的电沉积制备,其特征在于,所述步骤(1)中贵金属为钼;所述平面金属集流体为工作面积为I X Icm2、厚度为0.1~0.2mm的铜片。
5.根据权利要求 1所述的锂离子电池负极用硅氧碳复合物多孔电极的电沉积制备,其特征在于,所述步骤(1)中平面金属集流体经如下预处理:在电流密度为3~5A/dm2下进行30~60s的电解除油,并浸泡于体积分数为20%的稀硫酸中10~15s,用纯水冲洗干净。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用硅氧碳复合物多孔电极的电沉积制备,其特征在于,所述步骤(2)中硅氧碳复合物有机电镀液的制备具体为:在氩气保护下,将四丁基铵盐溶于有机碳酸酯溶剂,磁力搅拌I~2h,再加入含娃化合物,磁力搅拌I~2h,使得电镀液中四丁基铵盐的浓度为0.3~0.5mol/L,含硅化合物的浓度为0.3~0.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用硅氧碳复合物多孔电极的电沉积制备,其特征在于,所述步骤(2)中贵金属为钼。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用硅氧碳复合物多孔电极的电沉积制备,其特征在于,所述步骤(2)中硅氧碳复合物多孔电极在电沉积结束后用无水有机溶剂冲洗,然后放入真空室真空干燥8~10h。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池负极用硅氧碳复合物多孔电极的电沉积制备,其特征在于,所述无水有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。
【文档编号】C25D9/02GK104073853SQ201410307694
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年6月30日 优先权日:2014年6月30日
【发明者】杭弢, 李明, 钱鑫 申请人:上海交通大学


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