脱模膜、其制造方法以及半导体封装体的制造方法与流程

日期:2019-05-16 04:59:12


本发明涉及在模具内配置半导体元件、用固化性树脂密封以形成树脂密封部的半导体封装体的制造中的配置于模具的型腔面的脱模膜、所述脱模膜的制造方法、以及使用了所述脱模膜的半导体封装体的制造方法。



背景技术:

为了隔绝外部气体并进行保护,半导体芯片通常由树脂密封,作为称作封装体的成形品安装于基板上。使用环氧树脂等的热固化性树脂等固化性树脂进行半导体芯片的密封。作为半导体芯片的密封方法,例如已知有配置安装有半导体芯片的基板、使得该半导体芯片位于模具内的规定部位,在型腔内填充固化性树脂并使之固化的方法,即所谓的传递成形法(日文:トランスファ成形法)或压缩成形法。

以往,将封装体作为通过成为固化性树脂的流通通道的浇道(日文:ランナー)而连接的每一枚芯片的封装体成形品进行成形。这种情况下,为了提高封装体从模具的脱模性,有时会使用脱模膜。

脱模膜在防止固化性树脂在模具上的粘接方面是有用的。但是,半导体元件的密封工序中,即便配置了脱模膜,也存在由固化性树脂产生的气体(出气(日文:アウトガス))和低粘度物质透过脱模膜与高温模具接触而导致模具污染的问题。如果发生模具污染,则为了洗净模具而不得不中止半导体元件的密封工序,使得半导体封装体的生产效率降低。近年来,用于密封的固化性树脂越来越低熔融粘度化和液态树脂化,使得上述问题更容易发生。

为了防止来自固化性树脂的出气等导致的模具污染,提出了设置有金属箔或者金属或金属氧化物的蒸镀膜作为阻气层的脱模膜(专利文献1~3)。另外,提出了对脱模性高的树脂膜和阻气性高的树脂膜(乙烯-乙烯醇共聚物膜等)进行层叠而得的脱模膜(专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特开2002-361643号公报

专利文献2:日本专利特开2004-79566号公报

专利文献3:国际公开第2007/125834号

专利文献4:国际公开第2008/020543号



技术实现要素:

发明所要解决的技术问题

但是,如专利文献1~3中记载的脱模膜对模具的顺应性不充分。具体而言,脱模膜在密封工序中真空吸附于模具时整体被拉伸,根据部位的不同会发生大的形变。阻气层为金属箔的情况下,真空吸附时阻气层容易破裂。阻气层为蒸镀膜的情况下,虽然相比金属箔不易破裂,但是如果变形变大,则产生与金属箔的情况相同的发生破裂的问题。如果发生破裂,则阻气性受损,无法防止模具的污染。

本发明人发现,专利文献4中记载的脱模膜在顺应模具时有时会产生穿孔。脱模膜中如果产生穿孔,则阻气性受损,进而固化性树脂等从该部分泄露而附着于模具,导致脱模不良。而且,在未产生穿孔的情况下,也无法充分抑制模具污染。

本发明的目的在于提供脱模性优良且能够减少半导体元件的密封工序中的模具污染的脱模膜、该脱模膜的制造方法、以及使用了所述脱模膜的半导体封装体的制造方法。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明提供使具有以下[1]~[15]的构成的脱模膜、该脱模膜的制造方法、以及半导体封装体的制造方法。

[1]脱模膜,它是在模具内配置半导体元件后用固化性树脂密封来形成树脂密封部的半导体封装体的制造中、配置于模具的与固化性树脂接触的面的脱模膜,其中,

具备在树脂密封部的形成时与固化性树脂接触的树脂侧脱模层和阻气层,

所述阻气层含有选自具有乙烯醇单元的聚合物和具有偏氯乙烯单元的聚合物中的至少一种聚合物(I),

所述阻气层的厚度为0.1~5μm。

[2]如[1]所述的脱模膜,其中,所述聚合物(I)包含具有乙烯醇单元的聚合物,

所述具有乙烯醇单元的聚合物是聚乙烯醇或包含乙烯醇单元及乙酸乙烯酯单元的聚合物。

[3]如[2]所述的脱模膜,其中,所述具有乙烯醇单元的聚合物是还包含除乙烯醇单元及乙酸乙烯酯单元以外的单元的聚合物。

[4]如[3]所述的脱模膜,其中,所述除乙烯醇单元及乙酸乙烯酯单元以外的单元是下式(1)所示的单元,

[化1]

此处,R1~R6分别独立地是氢原子或一价有机基团,X是单键或连结链(日文:結合鎖)。

[5]如[1]~[4]中任一项所述的脱模膜,其中,所述聚合物(I)包含具有乙烯醇单元的聚合物,

所述具有乙烯醇单元的聚合物具有交联结构。

[6]如[5]所述的脱模膜,其中,由所述阻气层的基重W1(g/m2)和该脱模膜经过以下溶解试验后残存的阻气层的基重W2(g/m2)通过下式求出的所述阻气层的不溶度为10~80%,

不溶度(%)=(W2/W1)×100

(溶解试验)

将脱模膜浸渍于80℃的离子交换水中,加热1小时;期间,每间隔30分钟进行1分钟的搅拌;将1小时加热结束后的脱模膜在另外的80℃的离子交换水中浸渍10分钟而洗净;将洗净后的脱模膜在20~25℃的离子交换水中浸渍10分钟,进行洗净和冷却;对进行了洗净和冷却后的脱模膜以100℃真空干燥2小时。

[7]如[1]~[6]中任一项所述的脱模膜,其中,所述树脂侧脱模层的厚度为12~100μm。

[8]如[1]~[7]中任一项所述的脱模膜,其中,所述树脂侧脱模层含有氟树脂。

[9]如[8]所述的脱模膜,其中,所述氟树脂是乙烯-四氟乙烯共聚物。

[10]如[1]~[9]中任一项所述的脱模膜,其中,所述脱模膜是具有由所述树脂侧脱模层和所述阻气层的2层结构的膜。

[11]脱模膜的制造方法,它是制造所述[1]~[10]中任一项的脱模膜的方法,其中,

包括在含有树脂侧脱模层的基材的一面上形成阻气层的工序,

所述形成阻气层的工序包括涂布含有选自具有乙烯醇单元的聚合物和具有偏氯乙烯单元的聚合物中的至少一种聚合物(I)和液态介质的阻气层形成用涂布液,使之干燥而形成涂膜的工序。

[12]如[11]所述的脱模膜的制造方法,其中,所述阻气层形成用涂布液还含有交联剂,

所述形成阻气层的工序还包括在所述形成涂膜的工序之后使所述聚合物(I)交联而形成交联结构的工序。

[13]如[12]所述的脱模膜的制造方法,其中,所述交联剂的含量相对于所述聚合物(I)为1~20质量%。

[14]如[11]~[13]中任一项所述的脱模膜的制造方法,其中,所述聚合物(I)包含具有乙烯醇单元的聚合物,

所述液态介质为水性介质。

[15]半导体封装体的制造方法,它是具有半导体元件、和由固化性树脂形成并将所述半导体元件密封的树脂密封部的半导体封装体的制造方法,其中,包括:

将[1]~[10]中任一项所述的脱模膜配置于模具的与固化性树脂接触的面的工序;

将安装有半导体元件的基板配置于所述模具内、用固化性树脂充满所述模具内的空间后使之固化而形成树脂密封部,藉此获得具有所述基板、所述半导体元件和所述树脂密封部的密封体的工序;以及

使所述密封体从所述模具脱模的工序。

发明效果

利用本发明的脱模膜,则脱模性优良且能够减少半导体元件的密封工序中模具的污染。

利用本发明的脱模膜的制造方法,则能够制造脱模性优良且能够减少半导体元件的密封工序中模具的污染的脱模膜。

利用本发明的半导体封装体的制造方法,则能够减少密封工序中模具的污染。

附图说明

图1是表示本发明的脱模膜的第1实施方式的简要剖视图。

图2是表示本发明的脱模膜的第2实施方式的简要剖视图。

图3是表示通过本发明的半导体封装体的制造方法制造的半导体封装体的一例的简要剖视图。

图4是表示通过本发明的半导体封装体的制造方法制造的半导体封装体的另一例的简要剖视图。

图5是示意性地说明本发明的半导体封装体的制造方法的第1实施方式的工序(α1)~(α3)的剖视图。

图6是示意性地说明本发明的半导体封装体的制造方法的第1实施方式的工序(α4)的剖视图。

图7是示意性地说明本发明的半导体封装体的制造方法的第1实施方式的工序(α4)的剖视图。

图8是表示本发明的半导体封装体的制造方法的第2实施方式的工序(β1)的剖视图。

图9是表示本发明的半导体封装体的制造方法的第2实施方式的工序(β2)~(β3)的剖视图。

图10是表示本发明的半导体封装体的制造方法的第2实施方式的工序(β4)的剖视图。

图11是表示本发明的半导体封装体的制造方法的第2实施方式的工序(β5)的剖视图。

图12是说明顺应2mm的阶梯差时的二甲苯气体透过率的测定方法的图。

具体实施方式

以下术语的定义适用于本说明书和权利要求书。

构成树脂的聚合物中的“单元”是由单体的聚合而形成的来自该聚合物的单体的构成部分。单元既可以是通过聚合直接形成的单元,也可以是通过对由聚合而得的聚合物进行化学转化而将该单元的一部分结构转化成了其它结构的单元。由单体的聚合直接形成的单元也记为“基于单体的单元”。

“氟树脂”表示结构中含有氟原子的树脂。

本发明的脱模膜是在模具内配置半导体元件并用固化性树脂密封来形成树脂密封部的半导体封装体的制造中的配置于模具的与固化性树脂接触的面的膜。本发明的脱模膜在例如形成半导体封装体的树脂密封部时,以覆盖具有形状与该树脂密封部的形状对应的型腔的模具的型腔面的方式进行配置,并将其配置于所形成的树脂密封部与模具的型腔面之间,藉此能够容易地使所得的半导体封装体从模具脱模。

下面,对本发明的脱模膜进行详细说明。

〔第1实施方式的脱模膜〕

图1是表示本发明的脱模膜的第1实施方式的简要剖视图。

第1实施方式的脱模膜1具备在树脂密封部的形成时与固化性树脂接触的树脂侧脱模层2和阻气层3。

在制造半导体封装体时,将脱模膜1的树脂侧脱模层2侧的表面2a朝向模具的型腔进行配置,在树脂密封部形成时与固化性树脂接触。而且,此时阻气层3侧的表面3a与模具的型腔面密合。通过在该状态下使固化性树脂固化来形成形状与模具的型腔的形状对应的树脂密封部。

(树脂侧脱模层)

作为树脂侧脱模层2,可例举包含具有脱模性的树脂的层。

具有脱模性的树脂是仅由该树脂形成的层能够起到脱模层的作用的树脂。作为具有脱模性的树脂,可例举氟树脂、聚甲基戊烯、间规聚苯乙烯(日文:シンジオタクチックポリスチレン)、有机硅橡胶等。其中,从耐热性特别高、加热时很少发生出气的角度考虑,优选氟树脂、聚甲基戊烯、间规聚苯乙烯,特别优选氟树脂。这些树脂可以单独使用1种,也可以2种以上组合使用。

作为氟树脂,从脱模性及耐热性方面考虑,优选氟化烯烃类聚合物。氟化烯烃类聚合物是具有基于氟化烯烃的单元的聚合物。氟化烯烃类聚合物还可具有基于氟化烯烃的单元以外的单元。

作为氟化烯烃,可例举四氟乙烯(以下也记为“TFE”)、氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯等。氟化烯烃可单独使用1种,也可以2种以上组合使用。

作为氟化烯烃类聚合物,可例举乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物(THV)等。氟化烯烃类共聚物可单独使用1种,也可以2种以上组合使用。

作为氟化烯烃类共聚物,从高温时的伸长率大的角度考虑,特别优选ETFE。ETFE是具有基于TFE的单元(以下也记为“TFE”单元)和基于乙烯的单元(以下也记为“E单元”)的共聚物。

作为ETFE,优选具有TFE单元、E单元、基于TFE及乙烯以外的单体(以下也记为“第3单体”)的单元的共聚物。通过基于第3单体的单元的种类和含量容易调整ETFE的结晶度,进而容易调整树脂侧脱模层2的拉伸特性。例如,通过具有基于第3单体(特别是具有氟原子的单体)的单元,高温(特别是180℃左右)时的拉伸强度和伸长率得到提高。

作为第3单体,可例举含有氟原子的单体和不含氟原子的单体。

作为含有氟原子的单体,可例举下述单体(a1)~(a5)。

单体(a1):碳数2或3的氟化烯烃化合物。

单体(a2):以X(CF2)nCY=CH2(其中,X和Y分别独立地是氢原子或氟原子,n是2~8的整数。)表示的全氟烷基乙烯。

单体(a3):氟化乙烯基醚化合物。

单体(a4):具有官能团的氟化乙烯基醚化合物。

单体(a5):具有脂肪族环结构的含氟单体。

作为单体(a1),可例举氟化乙烯化合物(三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯等)、氟化丙烯化合物(六氟丙烯(以下也记为“HFP”)、2-氢五氟丙烯等)等。

作为单体(a2),优选n为2~6的单体,特别优选n为2~4的单体。另外,特别优选X为氟原子、Y为氢原子的单体,即(全氟烷基)乙烯。

作为单体(a2)的具体例可例举下述化合物。

CF3CF2CH=CH2

CF3CF2CF2CF2CH=CH2((全氟丁基)乙烯。以下也记为“PFBE”。)、

CF3CF2CF2CF2CF=CH2

CF2HCF2CF2CF=CH2

CF2HCF2CF2CF2CF=CH2等。

作为单体(a3)的具体例可例举下述化合物。另外,下述化合物中作为二烯的单体是能够环化聚合的单体。

CF2=CFOCF3

CF2=CFOCF2CF3

CF2=CF(CF2)2CF3(全氟(丙基乙烯基醚)。以下也记为“PPVE”。)、

CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3

CF2=CFO(CF2)3O(CF2)2CF3

CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)2(CF2)2CF3

CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3

CF2=CFOCF2CF=CF2

CF2=CFO(CF2)2CF=CF2等。

作为单体(a4)的具体例可例举下述化合物。

CF2=CFO(CF2)3CO2CH3

CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3CO2CH3

CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F等。

作为单体(a5)的具体例,可例举全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)等。

作为不含氟原子的单体,可例举下述单体(b1)~(b4)。

单体(b1):烯烃化合物。

单体(b2):乙烯酯化合物。

单体(b3):乙烯醚化合物。

单体(b4):不饱和酸酐。

作为单体(b1)的具体例,可例举丙烯、异丁烯等。

作为单体(b2)的具体例,可例举乙酸乙烯酯等。

作为单体(b3)的具体例,可例举乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚等。

作为单体(b4)的具体例,可例举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、纳迪克酸酐(5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐)等。

第3单体可以单独使用1种,也可以2种以上组合使用。

作为第3单体,从容易调整结晶度的角度、以及从通过具有基于第3单体(特别是含氟原子的单体)的单元而在高温时(特别是180℃左右)的拉伸强度和伸长率优良的观点出发,优选单体(a2)、HFP、PPVE、乙酸乙烯酯,更优选HFP、PPVE、CF3CF2CH=CH2、PFBE,特别优选PFBE。即,作为ETFE,特别优选具有TFE单元、E单元、基于PFBE的单元的共聚物。

ETFE中的TFE单元与E单元的摩尔比(TFE单元/E单元)优选80/20~40/60,更优选70/30~45/55,特别优选65/35~50/50。TFE单元/E单元如果在上述范围内,则ETFE的耐热性以及机械强度优良。

ETFE中的基于第3单体的单元相对于构成ETFE的所有单元的合计(100摩尔%)的比例优选0.01~20摩尔%,更优选0.10~15摩尔%,特别优选0.20~10摩尔%。基于第3单体的单元的比例如果在所述范围内,则ETFE的耐热性和机械强度优良。

基于第3单体的单元含有基于PFBE的单元的情况下,基于PFBE的单元相对于构成ETFE的所有单元的合计(100摩尔%)的比例优选0.5~4.0摩尔%,更优选0.7~3.6摩尔%,特别优选1.0~3.6摩尔%。基于PFBE的单元的比例如果在所述范围内,则能够将脱模膜在180℃时的拉伸模量调整至所述范围内。另外,高温(特别是180℃左右)时的拉伸强度和伸长率得到提高。

ETFE的熔体流动速率(MFR)优选为2~40g/10分钟,更优选5~30g/10分钟,特别优选10~20g/10分钟。MFR是分子量的指标,具有MFR越大则分子量越小的倾向。ETFE的MFR如果在所述范围内,则ETFE的成形性得到提高,脱模膜的机械强度优良。

ETFE的MFR是按照ASTM D3159在负荷49N、297℃的条件下测定的值。

树脂侧脱模层2可以仅由所述树脂构成,也可除了所述树脂之外还含有无机类添加剂、有机类添加剂等添加物。作为无机类添加剂,可以例举炭黑、二氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化铝钴、云母、氧化锌等无机填料等。作为有机类添加剂,可例举硅油、金属皂等。

从模具顺应性的角度考虑,树脂侧脱模层2优选不含有无机填料。

作为树脂侧脱模层2,优选为含有氟树脂的层,特别优选仅由氟树脂构成的层。此时,脱模膜1的脱模性优良,且充分具有能够耐受成形时模具的温度(通常是150~180℃)的耐热性、能够承受固化性树脂的流动和加压压力的强度等,在高温时的伸长率也优良。

树脂侧脱模层2的在树脂密封部的成形时与固化性树脂接触的面、即脱模膜1的树脂侧脱模层2的表面2a可以是平滑的,也可形成凹凸。从脱模性的角度考虑,优选形成凹凸。

平滑情况下的表面2a的算术平均粗糙度(Ra)优选0.01~0.2μm,特别优选0.05~0.1μm。

形成有凹凸的情况下的表面2a的Ra优选1.0~2.1μm,特别优选1.2~1.9μm。

算术平均粗糙度(Ra)是根据JIS B 0601:2013(ISO 4287:1997,Amd.1:2009)测定的值。粗糙度曲线用的基准长度lr(截断值λc)设定为0.8mm。

形成有凹凸时的表面形状可以是多个凸部和/或凹部随机分布的形状,也可以是多个凸部和/或凹部规则排列的形状。多个凸部和/或凹部的形状和大小既可相同也可不同。

作为凸部,可例举在脱模膜的表面延伸的长条状的凸条、散布的突起等,作为凹部,可例举在脱模膜的表面延伸的长条状的沟、散布的孔等。

作为凸条或沟的形状,可例举直线、曲线、弯折形状等。在脱模膜表面,多条凸条或沟也可平行存在来形成条纹状。作为凸条或沟的与长边方向正交的方向的截面形状,可例举三角形(V字形)等多边形、半圆形等。

作为突起或孔的形状,可例举三角锥形、四角锥形、六角锥形等多角锥形,圆锥形、半球形、多面体形、其他各种不定形等。

树脂侧脱模层2的厚度优选为12~100μm,特别优选25~75μm。如果树脂侧脱模层2的厚度在所述范围的下限值以上,则脱模膜1容易操作(例如辊对辊操作),以拉伸脱模膜1的同时使其覆盖模具的型腔的方式进行配置时,不易产生褶皱。树脂侧脱模层2的厚度如果在所述范围的上限值以下,则能够抑制树脂侧脱模层2自身在加热时产生出气,减少模具污染的效果更为优良。另外,脱模膜1能够容易地变形,模具顺应性优良。

(阻气层)

阻气层3含有选自具有乙烯醇单元的聚合物(以下也记为“聚合物(A)”)和具有偏氯乙烯单元的聚合物(以下也记为“聚合物(B)”)中的至少一种聚合物(I)。

另外,“乙烯醇单元”是指由乙酸乙烯酯聚合而得的聚合物进行化学转化而使乙酸乙烯酯单元的乙酰氧基转化为羟基的单元。

聚合物(I)可具有交联结构,也可不具有交联结构。

聚合物(A)可以仅由乙烯醇单元构成,还可具有除乙烯醇单元以外的单元。

聚合物(A)中的乙烯醇单元相对于全部单元的合计的比例优选在60摩尔%以上,更优选在70摩尔%以上,特别优选在80摩尔%以上。乙烯醇单元的比例如果在所述下限值以上,则阻气层3的阻气性更为优良。

作为聚合物(A),可例举以下的聚合物(A1)或聚合物(A2)。

聚合物(A1):具有乙烯醇单元且不具有交联结构的聚合物。

聚合物(A2):具有乙烯醇单元且具有交联结构的聚合物。

聚合物(A1)可以仅由乙烯醇单元构成,还可具有除乙烯醇单元以外的单元。

作为聚合物(A1),可例举例如聚乙烯醇(以下也记为“PVA”)、具有乙烯醇单元以及除乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元以外的单元的共聚物(以下也记为“共聚物(A11)”)等。共聚物(A11)还可具有乙酸乙烯酯单元。这些聚合物可以单独使用任1种,也可以2种以上组合使用。

PVA是仅由乙烯醇单元构成的聚合物,或者由乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元构成的共聚物。

作为PVA,可例举聚乙酸乙烯酯的完全皂化物(皂化度在99摩尔%以上100摩尔%以下)、近似完全皂化物(皂化度在90摩尔%以上且低于99摩尔%)、部分皂化物(皂化度在70摩尔%以上且低于90摩尔%)等。

PVA的皂化度优选80~100摩尔%,更优选85~100摩尔%,特别优选90~100摩尔%。存在皂化度越高则阻气层3的阻气性越高的倾向。

皂化度是作为PVA的原料的聚乙酸乙烯酯中所含的乙酰氧基通过皂化而转化为羟基的比例以单元比(摩尔%)表示的数值,定义如下所述。皂化度可通过JIS K6726:1994中规定的方法求出。

皂化度(摩尔%)={(羟基数量)/(羟基数量+乙酰氧基数量)}×100

作为共聚物(A11)中的其他单元,可例举具有二羟基烷基、乙酰乙酰基、氧化烯基(日文:オキシアルキレン)、羧基、烷氧基羰基等的单元,来源于乙烯等烯烃的单元等。共聚物(A11)所具有的其他单元可以是1种,也可以是2种以上。

作为具有二羟基烷基的单元,可例举例如下式(1)所示的1,2-二醇结构单元。

[化2]

式(1)中,R1~R6分别独立地是氢原子或一价有机基团。

R1~R6优选均为氢原子,也可以是不大幅损害树脂特性程度的量的一价有机基团。作为该有机基团,无特别限定,优选例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳数1~4的烷基,根据需要也可以具有卤基、羟基、酯基、羧酸基、磺酸基等取代基。

式(1)中,X为单键或连结链。从提高结晶性和减少非结晶部分的分子间空隙的角度考虑,优选为单键。

作为连结链无特别限定,可例举例如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基、亚萘基等烃基(这些烃基也可被氟、氯、溴等卤素等取代)、-O-、-(CH2O)m-、-(OCH2)m-、-(CH2O)mCH2-、-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO2-、-NR7-、-CONR7-、-NR7CO-、-CSNR7-、-NR7CS-、-NR7NR7-、-HPO4-、-Si(OR7)2-、-OSi(OR7)2-、-OSi(OR7)2O-、-Ti(OR7)2-、-OTi(OR7)2-、-OTi(OR7)2O-、-Al(OR7)-、-OAl(OR7)-、-OAl(OR7)O-等(优选R7分别独立地为任意取代基、氢原子或烷基,m为自然数)。其中,从制造时的粘度稳定性和耐热性优良的角度考虑,优选碳数1~6的亚烷基,特别优选亚甲基或-CH2OCH2-。

作为式(1)所示的1,2-二醇结构单元,特别优选R1~R6均为氢原子、X为单键的单元。即,特别优选为下式(1a)所示的单元。

[化3]

作为具有乙酰乙酰基的单元,可例举例如用-COCH2COCH3取代所述式(1)中的-CR4(OH)-CR5R6(OH)而得的结构的单元,X优选为-O-。

作为具有氧化烯基的单元,可例举例如用-(R21O)n-R22(其中,R21是碳数2~5的亚烷基,R22是氢原子或碳数1~5的烷基,n为1~5的整数)取代所述式(1)中的-CR4(OH)-CR5R6(OH)而得的结构的单元,X优选为-O-。

作为具有羧基的单元,可例举例如用-COOH取代所述式(1)中的-CR4(OH)-CR5R6(OH)而得的结构的单元,X优选为单键。作为具体示例,可例举丙烯酸单元、甲基丙烯酸单元等。

作为具有烷氧基羰基的单元,可例举例如用-COOR23(其中,R23为碳数1~5的烷基)取代所述式(1)中的-CR4(OH)-CR5R6(OH)而得的结构的单元,X优选为单键。作为具体示例,可例举丙烯酸甲酯单元、甲基丙烯酸甲酯单元等。

共聚物(A11)例如可通过使PVA与改性剂反应的方法、将乙酸乙烯酯与其他单体的共聚物皂化的方法等来获得。

作为共聚物(A11)的具体示例,可例举具有乙烯醇单元和包含1,2-二醇结构的单元的共聚物、乙酰乙酰基化PVA(具有乙烯醇单元和包含乙酰乙酰基的单元的共聚物)、氧化烯改性PVA(具有乙烯醇单元和包含氧化烯基的单元的共聚物)、羧酸改性PVA(具有乙烯醇单元和包含羧基的单元的共聚物)、乙烯醇-丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等。

共聚物(A11)的皂化度的优选范围与PVA相同。

共聚物(A11)中的其他单元的含量相对于全部单元的合计优选为2~30摩尔%,特别优选为5~20摩尔%。

作为共聚物(A11),优选具有乙烯醇单元和所述式(1)所示的1,2-二醇结构单元的共聚物(以下也记为“共聚物(A11-1)”)。

共聚物(A11-1)优选具有合计85~98摩尔%的乙烯醇单元及乙酸乙烯酯单元和2~15摩尔%的1,2-二醇结构单元,更优选具有合计88~96摩尔%的乙烯醇单元及乙酸乙烯酯单元和4~12摩尔%的1,2-二醇结构单元,特别优选具有合计90~95摩尔%的乙烯醇单元及乙酸乙烯酯单元和5~10摩尔%的1,2-二醇结构单元。乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元合计中,乙烯醇单元的比例、即皂化度的优选范围与PVA相同。

聚合物(A1)的4质量%水溶液的粘度(20℃)优选为2.5~100MPa·s,更优选3~70MPa·s,特别优选5~60MPa·s。该粘度如果在所述范围的下限值以上,则具有阻气层3中不易发生开裂的倾向,如果在所述范围的上限值以下,则涂布含有聚合物(A1)水性介质的涂布液以形成阻气层3时的操作性优良。

另外,上述粘度按照JIS K6726:1994进行测定。

聚合物(A1)的4质量%水溶液的粘度可通过聚合物(A1)的分子量和聚合物(A1)的皂化度进行调整。

作为聚合物(A2),可例举例如使聚合物(A1)与交联剂反应而得的聚合物。如果聚合物(A1)通过热等而自身能够交联(例如乙酰乙酰基化PVA),则聚合物(A2)也可以是聚合物(A1)自身交联而得的聚合物。

作为与交联剂反应的聚合物(A1),可例举与所述相同的聚合物,优选PVA或共聚物(A11),特别优选PVA或共聚物(A11-1)。即,聚合物(A2)优选具有交联结构的PVA或共聚物(A11),特别优选具有交联结构的PVA或共聚物(A11-1)。

作为交联剂,优选与羟基反应而形成交联结构的水溶性交联剂。作为具体示例,可例举有机金属化合物、具有2个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物、二乙烯基砜化合物等。

作为有机金属化合物,可例举选自钛、铝、锆和锡的金属的醇盐化合物、螯合化合物、酰化化合物(日文:アシレート化合物)等。这些化合物可以单独使用1种,也可以2种以上组合使用。

作为醇盐化合物,可例举钛醇盐化合物等,优选下式(II)所示的化合物。

[化4]

式(II)中,R11~R14分别独立地是烷基。R11~R14也可相同或不同。烷基的碳数优选为1~8。

n为1~10的整数。

作为式(II)所示的钛醇盐化合物,具体可例举钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异辛酯,作为混合钛酸烷基酯的钛酸二异丙基二异辛酯、钛酸异丙基三异辛酯、钛酸四烷基酯缩合而得的钛酸四正丁酯二聚体、钛酸四正丁酯四聚体等。

作为螯合化合物,优选具有在式(II)所示的钛醇盐化合物配位螯合剂而得的结构的钛螯合化合物。

作为螯合剂无特别限定,从提高钛化合物对水解等的稳定性的角度考虑,优选为选自β-二酮类、β-酮酯、多元醇、烷醇胺和氧化羧酸(日文:オキシカルボン酸)中的至少一种。

作为酰化化合物,可例举金属的聚羟基硬脂酸盐、二乙酰丙酮盐、四乙酰丙酮盐、聚乙酰丙酮盐、辛烯乙醇酸盐(日文:オクチレングリコレート)、乙酰乙酸乙酯、乳酸盐等。

作为异氰酸酯化合物,优选水溶性化合物。作为优选的结构,可例举缩二脲结构、异氰脲酸酯结构、加合物结构的化合物等。

作为二乙烯基砜化合物,可例举1,2-二(乙烯基磺酰基)乙烷、二{2-(乙烯基磺酰基)乙基}醚、1,5-二(乙烯基磺酰基)-3-羟基戊烷、1,2-二(乙烯基磺酰基乙酰氨基)乙烷、1,3-二(乙烯基磺酰基乙酰氨基)丙烷、1,5-二(乙烯基磺酰基)-3-甲氧基戊烷、1,8-二(乙烯基磺酰基)-3,6-氧杂辛烷、二{2-(1"-甲基乙烯基磺酰基)乙基}醚、1,2-二{(1"-甲基乙烯基磺酰基)乙酰氨基}乙烷、1,3-二{(1"-乙烯基磺酰基)乙酰氨基}丙烷等。

交联剂为所述金属的醇盐化合物、螯合化合物、酰化化合物的情况下,形成例如M(-O-R)n(M表示来源于所述醇盐化合物等的金属原子,n表示M的价数,为2以上的整数,R表示从乙烯醇单元除去羟基后的残基)的交联结构单元。

交联剂为异氰酸酯化合物的情况下,形成例如R15(-NH-CO-O-R)p(R15表示从异氰酸酯化合物除去异氰酸酯后的残基,p表示2以上的整数,R表示从乙烯醇单元除去羟基后的残基)的交联结构单元。

聚合物(A2)的交联度可通过交联剂的量、聚合物(A1)与交联剂反应时的温度进行调整,但主要由于交联剂的分子结构而存在大的差异。交联剂的反应性的大小关系为:异氰酸酯化合物=二乙烯基砜化合物<有机锆化合物<有机钛酸盐/酯化合物。

作为交联剂,从具有适度的反应性的角度考虑,优选异氰酸酯化合物、有机金属化合物。有机金属化合物中,特别优选有机钛化合物、有机锆化合物。

与交联剂反应的聚合物(A1)含有羟基以外的交联性官能团的情况下,也可使用与之对应的交联剂。作为交联性官能团,可例举羰基、羧基、乙酰乙酰基等。作为具有这些交联性官能团的交联剂,可例举二酰肼化合物、二胺化合物、羟甲基化合物、二醛化合物等。

聚合物(B)可以仅由偏氯乙烯单元构成,还可具有除偏氯乙烯单元以外的单元。

聚合物(A)中的偏氯乙烯单元相对于全部单元的合计的比例优选在70摩尔%以上,特别优选在80摩尔%以上。偏氯乙烯单元的比例如果在所述下限值以上,则阻气层3的阻气性更为优良。

作为聚合物(B),可例举以下的聚合物(B1)或聚合物(B2)。

聚合物(B1):具有偏氯乙烯单元且不具有交联结构的聚合物。

聚合物(B2):具有偏氯乙烯单元且具有交联结构的聚合物。

作为聚合物(B1),可例举聚偏氯乙烯、偏氯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物等。

作为聚合物(B2),可例举例如使聚合物(B1)与交联剂反应而得的聚合物。

作为交联剂,优选与卤基或结合于丙烯酸烷基酯的官能团反应而形成交联结构的水溶性交联剂。作为具体示例,可例举有机金属化合物、具有2个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物、二乙烯基砜化合物等。作为这些交联剂的具体示例,可例举与上述相同的交联剂。

从阻气性更为优良的角度考虑,阻气层3中的聚合物(I)优选含有聚合物(A),更优选含有PVA或共聚物(A11),特别优选含有PVA或共聚物(A11-1)。

阻气层3中的聚合物(A)可以是聚合物(A1)或聚合物(A2),从进一步减少来自阻气层3的出气、减少对模具的污染的效果更为优良的角度考虑,优选聚合物(A2),更优选具有交联结构的PVA或共聚物(A11),特别优选具有交联结构的PVA或共聚物(A11-1)。

阻气层3中的聚合物(I)含有聚合物(A)的情况下,由阻气层3的基重W1(g/m2)、脱模膜1经过以下溶解试验后残存的阻气层3的基重W2(g/m2),通过下式求出的阻气层3的不溶度优选为10~80%,特别优选为30~80%。

不溶度(%)=(W2/W1)×100

该不溶度是聚合物(A)的交联度的指标。存在聚合物(A)的交联度越高,则不溶度越高的倾向。不溶度如果在所述范围的下限值以上,则可抑制阻气层3自身产生出气,减少对模具污染的效果优良。不溶度如果在所述范围的上限值以下,则顺应模具时阻气层3不易破裂,减少对模具污染的效果优良。

该不溶度与聚合物(A)的交联度对应,该交联度例如如上所述,可通过与聚合物(A)反应的交联剂的种类和量、聚合物(A1)与交联剂反应时的温度等来调整。

<溶解试验>

将脱模膜浸渍于80℃的离子交换水中,加热1小时。期间,每间隔30分钟进行1分钟的搅拌。将1小时加热结束后的脱模膜在另外的80℃的离子交换水中浸渍10分钟以洗净。将洗净后的脱模膜在20~25℃的离子交换水中浸渍10分钟,进行洗净和冷却。对进行洗净和冷却后的脱模膜以100℃真空干燥2小时。

阻气层3根据需要还可含有聚合物(I)以外的成分。

作为其他成分,可例举例如无机粒子、防静电剂、润滑剂等。

树脂层3的厚度为0.1~5μm,优选0.5~3μm。阻气层3的厚度如果在所述范围的下限值以上,则能确保充分的阻气性,减少对模具污染的效果优良。阻气层3的厚度如果在所述范围的上限值以下,则能减少阻气层自身的出气,减少对模具污染的效果优良。另外,不易发生穿孔,从而不对树脂侧脱模层2的拉伸特性产生影响。进一步经济性也优良。

(脱模膜的厚度)

脱模膜1的厚度优选为25~100μm,特别优选30~75μm。脱模膜1的厚度如果在所述范围的下限值以上,则脱模膜1容易操作,以拉伸脱模膜1的同时使其覆盖模具的型腔的方式进行配置时,不易产生褶皱。脱模膜1的厚度如果在所述范围的上限值以下,则能够抑制脱模膜1自身在加热时产生出气,减少对模具污染的效果更为优良。另外,脱模膜1能够容易地变形,模具顺应性优良。

模具的型腔越大,脱模膜1的厚度在上述范围内越是以薄为宜。此外,越是具有多个型腔的复杂的模具,脱模膜的厚度在上述范围内越是以薄为宜。

(脱模膜的顺应2mm阶梯差时的二甲苯气体的透过率)

脱模膜1的用以下测定方法测定的顺应2mm阶梯差时的二甲苯气体的透过率优选在20%以下,特别优选在10%以下。该透过率越低,则减少对模具污染的效果越好。该透过率的下限没有特别规定,例如在0.1%以上。

<顺应2mm阶梯差时的二甲苯气体的透过率的测定方法>

向具有Φ60mm、深度10mm的凹部的铝制第一容器中滴加1.5g二甲苯。向与第一容器相同形状的铝制第二容器的凹部内嵌入Φ60mm、厚8mm的多孔质陶瓷。另外,在该凹部的底面打开螺纹旋孔,与真空泵连接。在第一容器上配置第二容器以使凹部的开口朝向下侧(第一容器侧),以第一容器和第二容器之间夹持脱模膜和凸缘(日文:フランジ)的状态连接第一容器和第二容器,通过旋转固定,制得试验体。用电子天平测定该试验体整体的质量(g),将该值作为加热前质量。

然后,将所述试验体放置在加热至180℃的热板上,同时接通真空泵的电源,以真空度保持在-100kPa以下的状态静置15分钟。15分钟后,停止真空泵并断开连接,立即测定所述试验体的整体质量(g),将该值作为加热后质量。通过下式由测定结果计算出二甲苯气体透过率。

二甲苯气体透过率(%)={(加热前质量-加热后质量)/1.5}×100

对于该测定方法,在后述的实施例中利用附图进行更详细的说明。

(脱模膜的180℃下的质量减少率)

脱模膜1的用以下测定方法测定的180℃下的质量减少率优选在0.15%以下,特别优选在0.1%以下。该减少率越低,则密封工序中来自脱模膜1自身的出气少,减少对模具污染的效果优良。该质量减少率的下限没有特别规定。

<180℃质量减少率的测定方法>

切出10cm见方的脱模膜以制作试料,用天平测定该试料的质量(mg),将该值作为加热前质量。

然后在2片15cm见方、厚度0.2mm的不锈钢板之间夹入试料。以180℃、1MPa的条件对其压制20分钟。然后取出试料,用与上述相同的方法测定该试料的质量(mg),将该值作为加热后质量。

基于下式由测定结果计算质量减少率(%)。

质量减少率(%)={(加热前质量)-(加热后质量)}/(加热前质量)×100

(脱模膜的制造方法)

作为脱模膜1的制造方法,优选以下的制造方法。

包括在形成树脂侧脱模层2的树脂膜(含有树脂侧脱模层的基材)的一面上形成阻气层3的工序、且

形成阻气层3的工序包括涂布含有聚合物(I)和液态介质的阻气层形成用涂布液并使之干燥以形成涂膜的工序(以下也记为“工序(i)”)的制造方法。

阻气层形成用涂布液还可含有交联剂。

阻气层形成用涂布液含有交联剂的情况下,形成阻气层3的工序优选还包括在所述形成涂膜的工序之后使所述聚合物(I)交联以形成交联结构的工序(以下也记为“工序(ii)”)。

<树脂膜>

作为形成树脂侧脱模层2的树脂膜,可使用市售的树脂膜,也可使用由公知的制造方法制造的树脂膜。也可对树脂膜实施电晕处理、等离子体处理、底涂料涂布处理等表面处理。

作为树脂膜的制造方法,无特别限定,可利用公知的制造方法。

作为两面平滑的树脂膜的制造方法,例如可例举使用具备具有规定的缝隙宽度的T模具的挤出机进行熔融成形的方法等。

作为单面或双面上形成有凹凸的树脂膜的制造方法,例如可例举在热加工时在树脂膜的表面转印母模(日文:元型)的凹凸的方法,从生产性的角度考虑,优选下述方法(1)、(2)等。方法(1)、(2)中,通过使用辊状的母模能够进行连续加工,形成有凹凸的树脂膜的生产性显著提高。方法(1)、(2)中,作为压印辊如果使用表面形成有凹凸的辊,则能得到双面形成有凹凸的树脂膜。

(1)使树脂膜从冷却辊和按压辊(日文:押し当てロール)之间通过、将形成于按压辊的表面的凹凸连续转印于树脂膜的表面的方法。

(2)使从挤出机的模具挤出的树脂从冷却辊和按压辊之间通过、将该热树脂成形为膜状的同时、把形成于按压辊的表面的凹凸连续转印于该膜状树脂的表面的方法。

另外,方法(1)、(2)中,如果使用表面形成有凹凸的辊作为冷却辊,则能得到双面形成有凹凸的树脂膜。

<阻气层形成用涂布液>

聚合物(I)、交联剂分别与上述相同。

从阻气层形成用涂布液的涂布性的角度考虑,阻气层形成用涂布液中的聚合物(I)优选不具有交联结构。即,如果是聚合物(A)则优选聚合物(A1),如果是聚合物(B)则优选聚合物(B1)。

作为液态介质,使用溶解或分散阻气层形成用涂布液中的聚合物(I)的介质,优选溶解阻气层形成用涂布液中的聚合物(I)的介质。

在阻气层形成用涂布液中的聚合物(I)为聚合物(A)的情况下,作为液态介质优选水性介质。

水性介质是至少含水的液态介质,可例举水、水与有机溶剂的混合溶剂等。

作为混合溶剂中的有机溶剂,优选对水具有相容性的有机溶剂,可例举例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等。这些有机溶剂可以单独使用1种,也可以2种以上混合使用。

在阻气层形成用涂布液中的聚合物(I)为聚合物(B)的情况下,作为液态介质优选水。

在阻气层形成用涂布液中的聚合物(I)为聚合物(A)与聚合物(B)的混合物的情况下,作为液态介质优选水。

阻气层形成用涂布液根据需要也可含有聚合物(I)及交联剂以外的成分。作为其他成分,可例举与上述其他成分相同的成分。

阻气层形成用涂布液中的聚合物(I)的含量相对于阻气层形成用涂布液的总量(100质量%)优选为2~15质量%、特别优选为5~12质量%。聚合物(I)的含量如果在所述范围的下限值以上,则干燥时的成膜性优良,如果在所述范围的上限值以下,则涂布性优良。

考虑阻气层3中的聚合物(I)的交联度来设定阻气层形成用涂布液中的交联剂的含量。阻气层形成用涂布液还含有交联剂的情况下,阻气层形成用涂布液中的交联剂的含量相对于聚合物(I)优选为1~20质量%、特别优选为3~15质量%。交联剂含量如果在所述范围的下限值以上,则可抑制阻气层3自身产生气体,减少对模具污染的效果优良。交联剂含量如果在所述范围的上限值以下,则顺应模具时阻气层3不易破裂,减少对模具污染的效果优良。

阻气层形成用涂布液可通过混合聚合物(I)、液态介质以及根据需要的交联剂和其他成分来配制。

<阻气层形成工序>

形成阻气层3的工序包括工序(i)以及根据需要的工序(ii)。

工序(i)中,涂布阻气层形成用涂布液并干燥以形成涂膜。

作为涂布方法,可使用公知的湿式涂布法,无特别限定。作为具体例,可例举旋涂法、辊涂法、铸涂法、浸涂法、水上铸涂法(日文:水上キャスト)、朗缪尔-布洛尔杰特法、模涂法、喷墨法、喷涂法等。

干燥可通过常温下的风干来实施,也可通过加热进行烘干来实施。烘干温度优选在液态溶剂的沸点以上。

工序(ii)中,使工序(i)中形成的涂膜所含的聚合物交联以形成交联结构。聚合物的交联可通过例如烘干涂膜的方法、向涂膜照射紫外线或电子射线的方法等来进行。

采用烘干涂膜的方法的情况下,烘干温度优选为40~60℃。如果在40℃以上则涂膜的交联反应充分进行,如果在60℃以下则涂膜和基材的劣化少。烘干累积时间(温度(℃)×时间(小时))优选在4800以上。

工序(i)中的干燥工序也可用于工序(ii)。

(作用效果)

脱模膜1通过具有阻气层3能够减少半导体元件的密封工序中对模具的污染。

以往,提出了对脱模性高的树脂膜和阻气性高的树脂膜进行层叠而得的脱模膜,阻气性高的树脂膜包括PET膜、易成形性PET膜、尼龙膜、乙烯-乙烯醇共聚物膜等。但是,这种情况下,从容易操作的角度考虑,阻气性高的树脂膜的厚度在10μm以上。具有10μm以上的厚度虽然能够发挥阻气性能,但是该树脂膜所含的树脂的耐热性不一定高,在密封工序中暴露于高温时导致阻气层自身产生大量的出气而使得阻气层自身污染模具的矛盾的现象。

本发明中,通过使阻气层3为5μm以下的薄的厚度,导致出气的树脂的量少。因此,与以往相比,来自阻气层3自身的出气的产生量少,能够减少模具污染。特别是在聚合物(I)具有交联结构的情况下,与不具有交联结构的情况相比耐热性更高,出气的产生量更少。

另外,本发明中,阻气层3通过含有聚合物(I),即便厚度薄也具有充分的阻气性。另外,阻气层3的拉伸性优良,使脱模膜1顺应模具时,阻气层3不易破裂,脱模膜1中不易产生穿孔。所以,顺应模具后也能维持优良的阻气性。因此,密封工序中由固化性树脂产生的出气等难以通过脱模膜1,能够减少该出气等导致的模具污染。另外,不易发生固化性树脂等从穿孔泄露并附着于模具而导致的脱模不良,固化性树脂固化后形成的具有树脂密封部的密封体能够良好地脱模。

〔第2实施方式的脱模膜〕

图2是表示本发明的脱模膜的第2实施方式的简要剖视图。

第2实施方式的脱模膜4具备在树脂密封部的形成时与固化性树脂接触的树脂侧脱模层5、阻气层6、粘接层7、在树脂密封部的形成时与模具接触的模具侧脱模层8。脱模膜4是在第1实施方式的脱模膜1的阻气层3侧隔着粘接层7层叠模具侧脱模层8而构成的膜。

在制造半导体封装体时,将脱模膜4的树脂侧脱模层5侧的表面5a朝向模具的型腔进行配置,在树脂密封部形成时与固化性树脂接触。而且,此时模具侧脱模层侧的表面8a与模具的型腔面密合。通过在该状态下使固化性树脂固化来形成形状与模具的型腔的形状对应的树脂密封部。

(树脂侧脱模层)

树脂侧脱模层5与第1实施方式中的树脂侧脱模层2相同。除厚度之外的优选方式也相同。

树脂侧脱模层5的厚度优选为12~50μm,特别优选25~50μm。如果树脂侧脱模层5的厚度在所述范围的下限值以上,则脱模膜4容易操作(例如辊对辊操作),以拉伸脱模膜4的同时使其覆盖模具的型腔的方式进行配置时,不易产生褶皱。树脂侧脱模层5的厚度如果在所述范围的上限值以下,则能够抑制树脂侧脱模层5自身在加热时产生出气,减少模具污染的效果更为优良。另外,脱模膜4能够容易地变形,模具顺应性优良。

(阻气层)

阻气层6与第1实施方式中的阻气层3相同。优选方式也相同。

(粘接层)

粘接层7是提高阻气层6和模具侧脱模层8之间的密合性的层。

作为粘接层7,例如可例举由粘接剂形成的层。

粘接剂含有主剂和固化剂,通过加热等进行固化来发挥粘接性。粘接剂可以是1液型粘接剂,也可以是2液型粘接剂。

作为粘接剂,可使用作为干燥层叠用粘接剂的公知的粘接剂。可使用例如聚乙酸乙烯酯类粘接剂;由丙烯酸酯(丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等)的均聚物或共聚物,或丙烯酸酯与其他单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯等)的共聚物等形成的聚丙烯酸酯类粘接剂;丙烯酸氰基酯类粘接剂;由乙烯与其他单体(乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等)的共聚物等形成的乙烯共聚物类粘接剂;纤维素类粘接剂;聚酯类粘接剂;聚酰胺类粘接剂;聚酰亚胺类粘接剂;由尿素树脂或三聚氰胺树脂等形成的氨基树脂类粘接剂;酚醛树脂类粘接剂;环氧类粘接剂;多元醇(聚醚多元醇、聚酯多元醇等)与异氰酸酯和/或异氰脲酸酯交联的聚氨酯类粘接剂;反应型(甲基)丙烯酸类粘接剂;由氯丁橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等构成的橡胶类粘接剂;有机硅类粘接剂;由碱金属硅酸盐、低熔点玻璃等形成的无机类粘接剂;其他粘接剂等。

粘接层7的厚度优选为0.1~1μm,特别优选0.2~0.5μm。粘接层7的厚度如果在所述范围的下限值以上,则阻气层6与模具侧脱模层8之间的密合性充分优良。粘接层7的厚度如果在所述范围的上限值以下,则能够抑制粘接层7自身在加热时产生出气,减少模具污染的效果更为优良。

(模具侧脱模层)

作为模具侧脱模层8,可例举包含具有脱模性的树脂的层。作为具有脱模性的树脂,可例举氟树脂、聚甲基戊烯、间规聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、有机硅橡胶等。

作为氟树脂,可例举与树脂侧脱模层2的说明中例举的氟树脂相同的氟树脂。

作为聚酯,从耐热性和强度方面考虑,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也记为“PET”)、易成形PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下也记为“PBT”)、聚对苯二甲酸萘二醇酯(日文:ポリナフタレンテレフタレート)。

易成形PET是指将乙二醇和对苯二甲酸(或对苯二甲酸二甲酯)与其他单体共聚而改良了成形性的聚合物。具体而言,是用以下方法测定的玻璃化温度Tg在105℃以下的PET。

Tg是按照ISO6721-4:1994(JIS K7244-4:1999)测定的储能模量E’和损耗模量E”之比tanδ(E”/E’)取最大值时的温度。在频率为10Hz、静力为0.98N、动态位移为0.035%时以2℃/分钟的速率将温度从20℃升温至180℃来测定Tg。

作为聚酰胺,从耐热性、强度、阻气性方面考虑,优选尼龙6和尼龙MXD6。聚酰胺可以是被拉伸的,也可以是未被拉伸的。

作为模具侧脱模层8所含的树脂,优选所述树脂中的氟树脂、聚甲基戊烯、间规聚苯乙烯,特别优选氟树脂。

模具侧脱模层8可以仅由所述树脂构成,也可除了所述树脂之外还含有无机类添加剂、有机类添加剂等添加物。作为无机类添加剂,可以例举炭黑、二氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化铝钴、云母、氧化锌等无机填料等。作为有机类添加剂,可例举硅油、金属皂等。

从模具顺应性的角度考虑,模具侧脱模层8优选不含无机填料。

模具侧脱模层8的在树脂密封部的成形时与模具接触的面、即脱模膜4的模具侧脱模层8的表面8a可以是平滑的,也可形成凹凸。从脱模性的角度考虑,优选形成凹凸。凹凸的优选方式与所述树脂侧脱模层2相同,表面8a的优选方式与所述表面2a相同。

模具侧脱模层8的厚度的优选范围与树脂侧脱模层5相同。

(脱模膜的厚度)

脱模膜4的厚度的优选范围与脱模膜1相同。

(脱模膜的2mm阶梯差顺应时的二甲苯气体的透过率)

脱模膜4在顺应2mm阶梯差时的二甲苯气体的透过率的优选范围与脱模膜1相同。

(脱模膜的180℃下的质量减少率)

脱模膜4的180℃下的质量减少率的优选范围与脱模膜1相同。

(脱模膜的制造方法)

作为脱模膜4的制造方法,优选以下的制造方法。

包括在形成树脂侧脱模层5的第一树脂膜(含有脱模层的基材)的一面上形成阻气层6的工序、

使用粘接剂将形成模具侧脱模层8的第二树脂膜层叠在所述阻气层6上的工序、且

形成阻气层6的工序包括涂布含有聚合物(I)和液态介质的阻气层形成用涂布液并使之干燥以形成涂膜的工序(以下也记为“工序(i-2)”)的制造方法。

阻气层形成用涂布液还可含有交联剂。

阻气层形成用涂布液含有交联剂的情况下,形成阻气层6的工序优选还包括在工序(i-2)之后使所述聚合物(I)交联以形成交联结构的工序(以下也记为工序“(ii-2)”)。

<第一树脂膜>

作为第一树脂膜,可例举与第1实施方式中例举的形成树脂侧脱模层2的树脂膜同样的树脂膜。

<第二树脂膜>

作为第二树脂膜,可使用市售的树脂膜,也可使用由公知的制造方法制造的树脂膜。也可对树脂膜实施电晕处理、等离子体处理、底涂料涂布处理等表面处理。

作为第二树脂膜的制造方法,无特别限定,可利用如第一树脂膜的说明中所例举的公知的制造方法。

<阻气层形成用涂布液>

阻气层形成用涂布液与第1实施方式中的阻气层形成用涂布液相同。

<阻气层形成工序>

阻气层形成工序中的工序(i-2)、工序(ii-2)分别与第1实施方式中的工序(i)、工序(ii)相同。

<干燥层叠模具侧脱模层的工序>

干燥层叠可通过公知的方法来进行。例如在形成于第一树脂膜上的阻气层6上涂布粘接剂并使之干燥,在其上重叠第二树脂膜,从加热至规定的温度(干燥层叠温度)的一对辊(层叠辊)之间通过来进行压接。籍此,能够得到脱模膜4。干燥层叠之后,也可根据需要进行养护、剪切等。

(作用效果)

脱模膜4能够与第1实施方式的脱模膜1同样地减少半导体元件的密封工序中对模具的污染。另外,不易发生脱模不良,固化性树脂固化后形成的具有树脂密封部的密封体能够良好地脱模。进一步,通过具有模具侧脱模层8,能够防止密封工序中阻气层6转印至模具的表面。

以上,针对本发明的脱模膜示出第1~2实施方式进行了说明,但本发明不限于上述实施方式。上述实施方式中的各种构成及其组合等是一种示例,只要在不脱离本发明的思想的范围内,可进行构成的增加、省略、替换以及其他变更。

第2实施方式中,示出了依次层叠树脂侧脱模层5、阻气层6、粘接层7和模具侧脱模层8而得的结构,但阻气层6和粘接层7也可互换。例如,可在模具侧脱模层8上形成阻气层6后,使用粘接剂在阻气层6上层叠树脂侧脱模层5。

从还能防止来自粘接层7的出气的透过的角度考虑,阻气层6优选设置在与模具侧脱模层8相邻的位置。

第2实施方式中,也可以是不具有粘接层7的结构。

本发明的脱模膜还可具备除树脂侧脱模层、阻气层、粘接层和模具侧脱模层以外的层。

作为其他层,例如可例举防静电层等。脱模膜如果具有防静电层,则脱模膜呈现防静电性,在制造半导体封装体时,即便是半导体元件的一部分与脱模膜直接接触的情况,也能够抑制由脱模膜的带电-放电导致的半导体元件的破坏。

从防静电的角度考虑,防静电层的表面电阻值优选在1010Ω/□以下,特别优选在109Ω/□以下。

作为防静电层,可例举含有防静电剂的层。作为防静电剂,优选高分子类防静电剂。作为高分子类防静电剂,可使用作为防静电剂的公知的高分子化合物。例如,可例举侧基具有季铵盐基的阳离子类共聚物,含有聚苯乙烯磺酸的阴离子类高分子,包括聚醚酯酰胺、环氧乙烷-表氯醇、聚醚酯等的非离子类高分子,π共轭类导电性高分子等。这些可以单独使用1种,也可以2种以上组合使用。

也可使形成粘接层7的粘接剂含有防静电剂来使粘接层7具有作为防静电层的功能。

作为本发明的脱模膜,优选具有从与树脂密封部的形成时与固化性树脂接触的侧起为树脂侧脱模层/阻气层的两层结构、树脂侧脱模层/阻气层/模具侧脱模层的三层结构、树脂侧脱模层/防静电层/阻气层的三层结构、树脂侧脱模层/阻气层/粘接层/模具侧脱模层的四层结构、树脂侧脱模层/粘接层/阻气层/模具侧脱模层的四层结构中的任一种层结构。

上述结构中,从能够完全抑制脱模膜自身产生气体的角度考虑,优选为阻气层最靠近模具侧的层结构,特别优选树脂侧脱模层/阻气层的两层结构。

〔半导体封装体〕

作为使用本发明的脱模膜并通过后述的本发明的半导体封装体的制造方法制造的半导体封装体,可例举集成了晶体管、二极管等半导体元件的集成电路;具有发光元件的发光二极管等。

作为集成电路的封装形状,可以是覆盖集成电路整体的形状,也可以是覆盖集成电路的一部分(使集成电路的一部分露出)的形状。作为具体示例,可例举BGA(球栅阵列,Ball Grid Array)、QFN(四方形扁平无引脚封装,Quad Flat Non-leaded package)、SON(小轮廓无引脚封装,Small Outline Non-leaded package)等。

作为半导体封装体,从生产性的角度考虑,优选经过批量封装(日文:一括封止)和切割来制造的封装体,例如,可例举密封方式为MAP(模制阵列封装,Moldied Array Packaging)方式、或WL(晶圆勒贝尔封装Wafer Lebel packaging)方式的集成电路等。

图3是表示半导体封装体的一个示例的简要剖视图。

该示例的半导体封装体110具有基板10、安装于基板10的半导体芯片(半导体元件)12、密封半导体芯片12的树脂密封部14、在树脂密封部14的上表面14a形成的油墨层16。

半导体芯片12具有表面电极(未图示),基板10具有与半导体芯片12的表面电极对应的基板电极(未图示),表面电极和基板电极通过连接线18进行电连接。

树脂密封部14的厚度(从基板10的半导体芯片12设置面到树脂密封部14的上表面14a为止的最短距离)无特别限定,优选在“半导体芯片12的厚度”以上“半导体芯片12的厚度+1mm”以下,特别优选在“半导体芯片12的厚度”以上“半导体芯片12的厚度+0.5mm”以下。

图4是表示半导体封装体的另一个示例的简要剖视图。

该示例的半导体封装体120具有基板70、安装于基板70的半导体芯片(半导体元件)72、和底部填充材(树脂密封部)74。

底部填充材74填充于基板70和半导体芯片72的主面(基板70侧的表面)之间的间隙,半导体芯片72的背面(与基板70侧相反的表面)露出。

〔半导体封装体的制造方法〕

本发明的半导体封装体的制造方法是具有半导体元件、和由固化性树脂形成并将所述半导体元件密封的树脂密封部的半导体封装体的制造方法,其中,具有

将上述的本发明的脱模膜配置于模具的与固化性树脂接触的面的工序;

将安装有半导体元件的基板配置于所述模具内、用固化性树脂充满所述模具内的空间并使之固化而形成树脂密封部,藉此获得具有所述基板、所述半导体元件和所述树脂密封部的密封体的工序;以及

使所述密封体从所述模具脱模的工序。

本发明的半导体封装体的制造方法除了使用本发明的脱模膜以外,可采用公知的制造方法。例如作为树脂密封部的形成方法,可例举压缩成形法或传递成形法,作为此时使用的装置,可使用公知的压缩成形装置或传递成形装置。制造条件也采用与公知的半导体封装体的制造方法的条件相同的条件即可。

(第1实施方式)

使用图5~7来说明本发明的半导体封装体的制造方法的第1实施方式。本实施方式是使用所述脱模膜1作为脱模膜、通过压缩成形法制造图3所示的半导体封装体110的示例。

本实施方式的半导体封装体的制造方法包含下述工序(α1)~(α7)。

(α1)在具有固定上模20、型腔底面构件22、配置于型腔底面构件22的周缘的框状的可动下模24的模具中配置脱模膜1,使脱模膜1覆盖所述模具的型腔26且脱模膜1的树脂侧脱模层2侧的表面2a朝向型腔26内的空间(使阻气层3侧的表面3a与模具的型腔面接触)的工序(图5)。

(α2)使脱模膜1真空吸附于模具的型腔面侧的工序(图5)。

(α3)在由脱模膜1覆盖了型腔面的型腔26内填充固化性树脂40的工序(图5)。

(α4)将安装有多个半导体芯片12的基板10配置于型腔26内的规定位置并将模具合模(图6)、用固化性树脂40将所述多个半导体芯片12批量密封来形成树脂密封部14(图7),藉此得到具有基板10、安装于基板10的多个半导体芯片12、将所述多个半导体芯片12批量密封的树脂密封部14的批量密封体的工序。

(α5)从模具内取出所述批量密封体的工序。

(α6)将所述批量密封体的基板10和树脂密封部14切割以使所述多个半导体芯片12分离,藉此得到具有基板10、安装于基板10的至少一个半导体芯片12、将半导体芯片12密封的树脂密封部14的单片化密封体的工序。

(α7)使用油墨在单片化密封体的树脂密封部14的上表面14a形成油墨层16、得到半导体封装体110的工序。

(第2实施方式)

使用图8~11来说明本发明的半导体封装体的制造方法的第2实施方式。本实施方式是使用所述脱模膜1作为脱模膜、通过传递成形法制造图4所示的半导体封装体120的示例。

本实施方式的半导体封装体的制造方法包含下述工序(β1)~(β7)。

(β1)配置脱模膜1,使脱模膜1覆盖具有上模50和下模52的模具的上模50的型腔54且脱模膜1的树脂侧脱模层2侧的表面2a朝向型腔54内的空间(使阻气层3侧的表面3a与上模50的型腔面56接触)的工序(图8)。

(β2)使脱模膜1真空吸附于上模50的型腔面56侧的工序(图9)。

(β3)将安装有半导体芯片72的基板70配置于下模52的基板设置部58并将上模50和下模52合模、使脱模膜1密合于半导体芯片72的背面(与基板70侧相反侧的表面)的工序(图9)。

(β4)上推下模52的树脂配置部62的柱塞64,通过上模50的树脂导入部60将预先配置于树脂配置部62的固化性树脂40填充至型腔54内并使之固化来形成底部填充材74,藉此得到具有基板70、半导体芯片72和底部填充材74的半导体封装体120(密封体)的工序(图10)。

(β5)从模具内取出半导体封装体120的工序(图11)。此时取出的半导体封装体120的底部填充材74上附着有在树脂导入部60内由固化性树脂40固化而得的固化物76。切除固化物76以得到半导体封装体120。

以上,针对本发明的半导体封装体的制造方法,示出第1~2实施方式进行了说明,但是本发明不限于上述实施方式。上述实施方式中的各种构成及其组合等是一种示例,只要在不脱离本发明的思想的范围内,可进行构成的增加、省略、替换以及其他变更。

在第1实施方式中示出了在工序(α5)之后依次实施工序(α6)和工序(α7)的示例,也可将工序(α6)和工序(α7)的顺序进行交换。即,也可在从模具中取出的批量密封体的树脂密封部的表面使用油墨形成油墨层,之后再将批量密封体的所述基板和所述树脂密封部切割。

将树脂密封部从脱模膜剥离的时机不限于从模具取出树脂密封部时,也可以同时从模具取出脱模膜和树脂密封部,之后再从树脂密封部剥离脱模膜。

批量密封的多个半导体芯片12各自之间的距离可以是均一的,也可不均一。从能够均匀地密封、多个半导体芯片12各自承受均匀的负荷(即负荷最小)的观点出发,多个半导体芯片12各自之间的距离优选是均一的。

可按照第2实施方式用传递成形法制造半导体封装体110,也可按照第1实施方式用压缩成形法制造半导体封装体120。

脱模膜是本发明的脱模膜即可,不限于脱模膜1。也可使用例如脱模膜4。

作为第1实施方式的模具,不限于图5所示的模具,可使用作为压缩成形法所用的模具的公知的模具。作为第2实施方式的模具,不限于图8所示的模具,可使用作为传递成形法所用的模具的公知的模具。

通过本发明的半导体封装体的制造方法制造的半导体封装体不限于半导体封装体110和120。根据所要制造的半导体封装体,也可不实施第1实施方式中的工序(α6)~(α7)。例如,树脂密封部的形状不限于图3和图4所示的形状,也可具有阶梯差等。被树脂密封部密封的半导体元件可以是一个或多个。油墨层不是必需的。制造发光二极管作为半导体封装体的情况下,树脂密封部作为透镜部起作用,因此在树脂密封部的表面通常不形成油墨层。在作为透镜部时,树脂密封部的形状可采用大致半球型、炮弹型、菲涅耳透镜型、拱型(日文:蒲鉾型)、大致半球透镜阵列型等各种透镜形状。

实施例

以下示出实施例对本发明进行详细说明。但是,本发明不限于以下的记载。

后述的例1~25中,例1~18是实施例,例19~25是比较例。

各例中使用的评价方法和材料在以下示出。

〔评价方法〕

(厚度)

膜的厚度按照ISO 4591:1992(JIS K7130:1999的B1法,利用从塑料膜或塑料片采集的试料的质量法的厚度的测定方法)进行测定。阻气层的厚度通过透射型红外线膜厚仪RX-100(商品名,仓敷纺织株式会社(倉敷紡績社)制)测定。

(算术平均粗糙度(Ra))

膜表面的算术平均粗糙度(Ra)是根据JIS B 0601:2013(ISO 4287:1997,Amd.1:2009)测定的值。粗糙度曲线用的基准长度lr(截断值λc)设定为0.8mm。

(180℃拉伸强度)

按照JIS K7127:1999(ISO527-3:1995)进行测定。试样形状为5号哑铃型,测定温度为180℃,测定速度为200mm/分钟。

(180℃质量减少率)

切出10cm见方的脱模膜以制作试料,用天平测定了该试料的质量(加热前质量,单位:mg)。所用的天平为电子天平L420P(商品名,赛多利斯公司(ザルトリウス社)制)。然后在2片15cm见方、厚度0.2mm的不锈钢板之间夹入试料(SUS304)。以180℃、1MPa的条件对其压制20分钟。然后取出试料,用与上述相同的方法测定该试料的质量(加热后质量,单位:mg)。基于下式由测定结果计算了质量减少率(%)。

质量减少率(%)={(加热前质量)-(加热后质量)}/(加热前质量)×100

(阻气层的不溶度)

阻气层的基重(W1)的计算:

在各例中,测定了涂布阻气层形成用涂布液之前的膜(脱模层)的基重(g/m2)(以下也记为“涂布前的膜基重”)和在该膜上涂布阻气层形成用涂布液而形成了阻气层之后的膜的基重(g/m2)(膜与阻气层的合计基重,以下也记为“涂布后的膜基重”)。通过下式由其结果计算阻气层单独的基重W1(g/m2)。

W1=(涂布后的膜基重)-(涂布前的膜基重)

溶解试验:

将切为10cm见方的脱模膜浸渍于80℃的离子交换水中,加热1小时。期间,每间隔30分钟进行1分钟的搅拌。使用搅拌器进行了搅拌。1小时的加热结束后,取出脱模膜,在另一容器中的80℃的离子交换水中浸渍10分钟以洗净,再于另一不同容器中的20~25℃的离子交换水中浸渍10分钟,进行洗净和冷却。对进行洗净和冷却后的脱模膜以100℃真空干燥2小时。

不溶度的计算:

测定所述溶解试验中的真空干燥后的脱模膜的质量,计算了该脱模膜的基重(g/m2)(以下也记为“溶出后的膜基重”)。通过下式由其结果计算了经过溶解试验后残存的阻气层的基重W2(g/m2)。

W2=(溶出后的膜基重)-(溶出前的膜基重)

通过下式,由求出的W1和W2计算出了不溶度(%)。

不溶度(%)=(W2/W1)×100

(顺应2mm阶梯差时的二甲苯气体的透过率)

参照图12对本评价方法进行说明。

向具有Φ60mm、深度10mm的凹部的铝制第一容器91中滴加1.5g二甲苯(关东化学株式会社(関東化学社)制,二甲苯1级)(图12中的L)。

向与第一容器91相同形状的铝制第二容器92的凹部内嵌入Φ60mm、厚8mm的多孔质陶瓷(氧化铝烧结体)93。另外,在该凹部的底面打开螺纹旋孔92a,与未图示的真空泵TSW-200(商品名,佐藤真空株式会社(佐藤真空)制)连接。在第一容器91上配置第二容器92以使凹部的开口朝向下侧(第一容器91侧),以第一容器91和第二容器92之间夹持脱模膜100和聚四氟乙烯制的凸缘94的状态连接第一容器91和第二容器92,通过旋转固定,制得试验体90。用电子天平(赛多利斯公司制)测定试验体90整体的质量(g)。

然后,将试验体90放置在未图示的加热至180℃的热板上,同时接通真空泵的电源,以真空度保持在-100kPa以下的状态静置15分钟。此时,试验体90内如图12所示,是多孔质陶瓷93与第二容器92的底面接触的状态,多孔质陶瓷93的下表面与第二容器92的下端(凹部的开口面)之间形成2mm的阶梯差。另外,拉伸脱模膜100,使其与第二容器92的凹部的内周面和多孔质陶瓷93的下表面密合。15分钟后,停止真空泵并断开连接,立即测定试验体90的整体质量(g)(以下记为“加热后质量”)。通过下式由测定结果计算出二甲苯气体透过率。

二甲苯气体透过率(%)={(加热前质量-加热后质量)/1.5}×100

(顺应2mm阶梯差时的阻气层破裂)

在所述二甲苯气体透过率的评价之后,从试验体90中取出脱模膜,用显微镜确认阻气层是否破裂,按以下标准进行了评价。

○(良好):无破裂。

△(尚可):仅在角部观察到一部分阻气层的破裂。

×(不良):整体破裂。

(模具防污性试验)

在试验中使用了半导体密封用压缩成形装置PMC1040(商品名,TOWA株式会社(TOWA社)制)。半导体密封用压缩成形装置PMC1040具备如图5所示的模具(固定上模20、型腔底面构件22、可动下模24)。

以下述条件按照以下步骤进行了2000次压缩成形。

<压缩成形步骤>

在半导体密封用压缩成形装置PMC1040中,将脱模膜从辊上放卷并固定在台上后,切割成一定的长度。然后,在脱模膜上散布固化性树脂,以该状态输送至由型腔底面构件22和可动下模24形成的型腔上。在型腔上设置脱模膜后,将固定上模20和可动下模24合模,用真空泵从型腔周缘部的真空吸附孔将空气抽出,使脱模膜顺应型腔面并消除固化性树脂的气泡。然后,上推型腔底面构件22以达到规定的最终深度和紧固力,以规定的紧固时间在该状态下进行保持来进行压缩成形。

<压缩成形条件>

模具温度:180℃。

型腔尺寸:210mm×70mm。

型腔最终深度:0.6mm。

固化性树脂:スミコンEME G770H型F ver.GR(住友电木株式会社(住友ベークライト社)制)

顺应型腔面时的真空度:-85kPa。

消除固化性树脂气泡时的真空度:-80kPa。

消除固化性树脂气泡的时间:10秒。

紧固时间:150秒。

紧固力:9.8×104N。

2000次压缩成形中,记录脱模膜上产生穿孔而泄露的固化性树脂附着于模具而导致脱模不良的次数,按以下标准评价了穿孔产生次数。

○(良好):低于10次。

△(尚可):低于50次。

×(不良):50次以上。

另外,以目视确认2000次压缩成形后模具的污损状态,按照以下标准评价了模具防污性。

○(良好):未观察到模具的变化。

△(尚可):模具略微变为褐色。

×(不良):模具上附着有褐色的粘稠物质。

[使用材料]

(聚合物)

ゴーセノールNM-11:制品名。完全皂化PVA粉末,日本合成化学株式会社(日本合成化学社)制,皂化度99摩尔%,4质量%水溶液的粘度(20℃)14mPa·s。

ゴーセノールAL-06R:制品名。近似完全皂化PVA粉末,日本合成化学株式会社制,皂化度94摩尔%,4质量%水溶液的粘度(20℃)7mPa·s。

ゴーセノールGL-05:制品名。部分皂化PVA粉末,日本合成化学株式会社制,皂化度89摩尔%,4质量%水溶液的粘度(20℃)8mPa·s。

G-聚合物(G-polymer)OKS-1011:制品名(以下也简记为“G-聚合物”)。包含合计为92摩尔%的乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元、8摩尔%具有式(1)所示的1,2-二醇结构单元的单元的共聚物的粉末,日本合成化学株式会社制,皂化度99摩尔%以上,4质量%水溶液的粘度(20℃)14mPa·s。

ソアノールD2908:制品名(以下也简记为“ソアノール”)。包含合计为71摩尔%的乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元、29%摩尔%的乙烯单元的乙烯-乙烯醇共聚物的粉末,日本合成化学株式会社制,皂化度99摩尔%以上,4质量%水溶液的粘度(20℃)30mPa·s。

Diofan 193D:制品名(以下也简记为“Diofan”)。聚偏氯乙烯水性分散体,索尔维塑料公司(Solvay plastics)制,固体成分30质量%。

(交联剂)

デュラネートWB40-100:制品名(以下也简记为“デュラネート”)。水分散型异氰酸酯,旭化成株式会社(旭化成社)制。固体成分100质量%。

オルガチックスZC-300:制品名(以下也简记为“ZC-300”)。乳酸锆铵盐,松本精细化学株式会社(マツモトファインケミカル社)制。固体成分12质量%。

オルガチックスTC-300:制品名(以下也简记为“TC-300”)。乳酸钛酸铵盐,松本精细化学株式会社制。固体成分42质量%。

オルガチックスT-2762:制品名(以下也简记为“T-2762”)。有机钛化合物,松本精细化学株式会社制。固体成分62质量%。

(阻气层形成用涂布液)

阻气层形成用涂布液1~12:将表1中记载的材料混合来配制。

表1中的材料中,Diofan、ZC-300、TC-300、T-2762的掺入量不以固体成分计,而是包含液态介质的量(例如,Diofan的情况下是聚偏氯乙烯水性分散体的量)。

[表1]

(膜)

ETFE膜1:将Fluon ETFE C-88AXP(旭硝子株式会社(旭硝子社)制)供于具备T模具的挤出机,从表面具有凹凸的按压辊和镜面的金属辊之间拉出,制作了50μm厚的膜。挤出机和T模具的温度为320℃,按压辊和金属辊的温度为100℃。所得的膜的表面Ra在按压辊侧为2.0μm,在镜面侧为0.2μm。在镜面侧实施电晕处理,使基于ISO 8296:1987(JIS K6768:1999)的湿润张力在40mN/m以上。

ETFE膜2:将Fluon ETFE C-88AXP(旭硝子株式会社制)供于具备T模具的挤出机,从表面具有凹凸的按压辊和镜面的冷却辊之间拉出,制作了25μm厚的膜。挤出机和T模具的温度为320℃,按压辊和冷却辊的温度为100℃。所得的膜的表面Ra在按压辊侧为2.0μm,在镜面侧为0.2μm。在镜面侧实施电晕处理,使基于ISO 8296:1987(JIS K6768:1999)的湿润张力在40mN/m以上。

ETFE膜3:将Fluon ETFE C-88AXP(旭硝子株式会社制)供于具备T模具的挤出机,从镜面的冷却辊拉出,制作了12μm厚的膜。挤出机和T模具的温度为320℃,冷却辊的温度为180℃。所得的膜的表面Ra在两面均为0.1μm。在一面实施电晕处理,使基于ISO 8296:1987(JIS K6768:1999)的湿润张力在40mN/m以上。

LM-ETFE膜:将Fluon LM-ETFE LM720AP(旭硝子株式会社制)供于具备T模具的挤出机,从表面具有凹凸的按压辊和镜面的冷却辊之间拉出,制作了50μm厚的膜。挤出机和T模具的温度为300℃,按压辊和冷却辊的温度为100℃。所得的膜的表面Ra在按压辊侧为2.0μm,在镜面侧为0.2μm。在镜面侧实施电晕处理,使基于ISO 8296:1987(JIS K6768:1999)的湿润张力在40mN/m以上。

聚甲基戊烯膜:将TPX MX004(三井化学株式会社(三井化学社)制)供于具备T模具的挤出机,从表面具有凹凸的按压辊和镜面的冷却辊之间拉出,制作了50μm厚的膜。挤出机和T模具的温度为300℃,按压辊和冷却辊的温度为100℃。所得的膜的表面Ra在按压辊侧为2.0μm,在镜面侧为0.2μm。在镜面侧实施电晕处理,使基于ISO 8296:1987(JIS K6768:1999)的湿润张力在40mN/m以上。

间规聚苯乙烯膜:将ザレック142ZE(出光兴产株式会社(出光興産社)制)供于具备T模具的挤出机,从镜面的冷却辊拉出,在膜的行进方向和与行进方向垂直的方向上同时拉伸,制作了50μm厚的膜。挤出机和T模具的温度为270℃,冷却辊的温度为100℃,拉伸温度为115℃,行进方向和与行进方向垂直的方向上的拉伸倍率均为3.3倍,拉伸速度为500%/分钟。另外,拉伸工序后以215℃实施热处理。进一步,为了在膜的一面形成凹凸,实施用砂吹附的喷砂处理。所得的膜的表面Ra在喷砂处理面为1.3μm,在未处理面为0.1μm。在未处理面实施电晕处理,使基于ISO 8296:1987(JIS K6768:1999)的湿润张力在40mN/m以上。

EVAL膜(日文:エバールフィルム):使用了12μm厚的乙烯-乙烯醇共聚物膜(可乐丽株式会社(クラレ社)制,商品名:エバ-ルEF-F)。

易成形PET膜:使用了25μm厚的易成形PET膜(帝人杜邦膜株式会社(帝人デュポンフィルム社)制,商品名:テフレックスFT3PE)。

尼龙膜:使用了25μm厚的未拉伸尼龙膜(三菱树脂株式会社(三菱樹脂社)制,商品名:ダイアミロンC-Z)。

(粘接剂)

将聚酯多元醇(DIC株式会社(DIC社)制的クリスボンNT-258)60份、异氰酸酯加合物(日本聚氨酯工业株式会社(日本ポリウレタン工業(株))制的コロネート2096)3.4份、乙酸乙酯63.4份混合而配制了粘接剂。

〔例1~17、19~20〕

在表2~3的树脂侧脱模层一栏所示的膜的一面上用凹版式涂布机通过直接凹版法(日文:グラビア法)涂布表2~3所示的阻气层形成用涂布液并使之干燥,以达到表2~3所示的阻气层的厚度(固体成分的涂布厚度),形成了阻气层。涂布厚度(固体成分)0.1~1μm的情况下,使用Φ100mm×250mm宽度的格子150#-深度40μm的辊作为凹版,涂布厚度(固体成分)超过1μm的情况下,使用格子125#-深度85μm的辊作为凹版。在100℃下以1分钟的时长通过辊支撑干燥炉(日文:ロールサポート乾燥炉),以19m/秒的风量进行了干燥。干燥后,在40℃的烘箱内养护了3天。藉此,得到了层结构为树脂侧脱模层/阻气层的脱模膜。

〔例18〕

除了变更用于树脂侧脱模层的膜以外,与例7同样地涂布阻气层形成用涂布液7并使之干燥,形成了阻气层。

然后,在表3的模具侧脱模层一栏所示的膜的一面上涂布粘接剂并使之干燥,形成了粘接层。用凹版式涂布机通过直接凹版方式涂布粘接剂,使涂布厚度为0.3μm(固体成分),作为凹版,使用了Φ100mm×250mm宽度的格子150#-深度40μm的辊。在100℃下以1分钟的时长通过辊支撑干燥炉(日文:ロールサポート乾燥炉),以19m/秒的风量进行了干燥。

重叠以上各膜以使阻气层与粘接层接触,从一对辊之间通过而实施了层叠。层叠条件为:辊温度50℃、层叠压力0.5MPa。层叠后,在40℃的烘箱内养护了3天。藉此,得到了层结构为树脂侧脱模层/阻气层/粘接层/模具侧脱模层的脱模膜。

〔例21、22、24〕

在表4的阻气层一栏所示的膜的一面上涂布粘接剂并使之干燥,形成了粘接层。在该粘接层上重叠表4的树脂侧脱模层一栏所示的膜,从一对辊之间通过而实施了层叠。粘接剂的涂布、干燥以及层叠的条件与例18相同。

然后,阻气层的相反面上涂布粘接剂并使之干燥,形成了粘接层。在该粘接层上重叠表3的模具侧脱模层一栏所示的膜,从一对辊之间通过而实施了层叠。粘接剂的涂布、干燥以及层叠的条件与例18相同。层叠后,在40℃的烘箱内养护了3天。藉此,得到了层结构为树脂侧脱模层/粘接层/阻气层/粘接层/模具侧脱模层的脱模膜。

〔例23〕

在ETFE膜1上用物理蒸镀(PVD)法设置了厚1μm的铝蒸镀层。藉此,得到了层结构为树脂侧脱模层/阻气层的脱模膜。

〔例25〕

直接将ETFE膜1作为例25的脱模膜。

将例1~25的脱模膜的180℃拉伸伸长率、180℃质量减少率、阻气层的不溶度、顺应2mm阶梯差时的二甲苯气体透过率、阻气层破裂、模具防污性、穿孔产生次数的结果示于表2~4。

[表2]

[表3]

[表4]

如上述结果所示,例1~18的脱模膜在高温下的拉伸伸长率大,顺应2mm阶梯差时不易发生阻气层的破裂和穿孔等。另外,阻气层即便薄至1~5μm,顺应2mm阶梯差时也能发挥充分的阻气性。另外,能够确认180℃质量减少率低,高温下的出气少。接近实际评价的模具防污性的评价结果也良好。

上述之中,如果对比聚合物相同而不溶度不同的例5~9的脱模膜,则模具防污性的评价结果在不溶度为20~80%的情况下特别优良。

如果对比阻气层形成用涂布液不含交联剂、聚合物的种类不同的例1、5、10、12,则顺应2mm阶梯差时的阻气性(二甲苯气体透过率)在聚合物为PVA或共聚物(A11-1)的例1、5中的结果优良。

如果对比仅PVA的皂化度不同的例2~4,则发现存在皂化度越高则顺应2mm阶梯差时的阻气性(二甲苯气体透过率)越优良的倾向。

如果对比树脂侧脱模层所用的膜不同的例7、13~15,则树脂为氟树脂的例7、15的180℃质量减少率低。

如果对比例7和例18的脱模膜,则脱模膜整体的厚度虽然相同,但例7的180℃质量减少率更低。认为这是因为例18中粘接层产生了出气。

另一方面,使用了7μm厚度的阻气层的例19的脱模膜的180℃质量减少率比例1~18大,高温下的出气多。因此模具防污性的评价结果不良。

使用了0.05μm厚度的阻气层的例20的脱模膜的脱模层的厚度薄,因此顺应2mm阶梯差时的阻气性不充分。因此模具防污性的评价结果不良。

阻气层中使用了12μm厚的乙烯-乙烯醇共聚物膜的例21的脱模膜的180℃质量减少率比例1~18大,高温下的出气多。另外,高温下的拉伸伸长率低,发生穿孔的次数多。模具防污性的评价结果也为不良。

阻气层中使用了25μm厚的易成形PET膜的例22的脱模膜的评价结果、阻气层中使用了25μm厚的未拉伸尼龙膜的例24的脱模膜的评价结果也呈现与例21相同的倾向。

阻气层中使用了1μm厚的铝蒸镀层的例23的脱模膜在顺应2mm阶梯差时发生了阻气层的破裂,阻气性受损。模具防污性的评价结果也为不良。

直接使用ETFE膜1的例25的脱模膜的阻气性低,模具防污性的评价结果不良。

产业上利用的可能性

在用固化性树脂密封半导体元件时,本发明的脱模膜的脱模性优良且能够减少半导体元件的密封工序中模具的污染。作为使用本发明的脱模膜而得的半导体封装体,可例举集成了晶体管、二极管等半导体元件的集成电路;具有发光元件的发光二极管等。

另外,这里引用2014年11月20日提出申请的日本专利申请2014-235735号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

符号说明

1脱模膜、2树脂侧脱模层、3阻气层、4脱模膜、5树脂侧脱模层、6阻气层、7粘接层、8模具侧脱模层、10基板、12半导体芯片(半导体元件)、14树脂密封部、14a树脂密封部14的上表面、16油墨层、18连接线、20固定上模、22型腔底面构件、24可动下模、26型腔、40固化性树脂、50上模、52下模、54型腔、56型腔面、58基板设置部、60树脂导入部、62树脂配置部、64柱塞、70基板、72半导体芯片(半导体元件)、74底部填充材(树脂密封部)、76固化物、90试验体、91第一容器、92第二容器、92a螺纹旋孔、93多孔质陶瓷、94凸缘、L二甲苯、100脱模膜、110半导体封装体、120半导体封装体。



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