煤灰作为热解催化剂的用途及煤灰催化性能测试的方法与流程

日期:2019-05-22 09:21:21


本发明涉及燃料热解催化领域,具体涉及一种煤灰作为热解催化剂的用途及煤灰催化性能测试的方法。



背景技术:

据资料显示,中国73%的基础电力由燃煤发电站提供,在近期公布的十三五计划中更着重强调了煤的清洁燃烧技术及煤灰的综合合理利用。煤灰是煤燃料燃烧后残余的不可燃烧的组分,现阶段只有少部分煤灰被用作廉价的建筑材料,剩余煤灰的运输和填埋则提高了燃煤发电厂的运营成本。而且煤灰中含有重金属元素,且部分煤灰会呈酸性或碱性,在雨后也会对土壤造成一定程度的污染,因此煤灰需要小心收集来避免对环境的威胁。

燃料的热解是工业生产中非常重要的生产技术,在热解及重整过程中,非晶化合物协同合成气体(CH4,CO,H2,CO2等),与此同时固态有机分子重新排列形成具有微晶结构的焦炭,产出一系列气态,液态和固态产物。尽管在近十年中热解重整反应是一种高潜力发展迅速的工业技术,但产物(合成气)的低选择性和不可控性制约了该技术在工业中的大规模应用。在此基础上,工业催化剂常常被用来提高传统工艺中的气体和液体产物的产量,并降低固体焦炭的含量,同时催化剂还可以通过增加选择性或降低某种产物的产量来改善产品的质量。目前工业用催化剂主要通过以下方法制备:(1)沉淀法,借助沉淀反应,用将性物质沉淀剂将可溶性的催化剂组分(金属盐类水溶液)转化为难溶化合物,再经过数道工序(分离,洗涤,干燥,焙烧,成型等)得到催化剂成;(2)浸渍法,将载体放入含有活性物质的液体或者气体中浸渍,当浸渍平衡后除去剩余液体,再进行干燥,焙烧,活化等工序制得催化剂;(3)混合法,用机械混合的方法将两种或者两种以上的物质组合后制备工业用催化剂,该方法分为干法和湿法两种;(4)热融合法,在高温条件下进行催化剂的熔合,使其成为均匀的混合体、合金固熔体或氧化物固熔体,该方法制得的催化剂具有较高的强度,热稳定性和高使用寿命,因此常被使用在加热反应例如热解和重整反应中;(5)离子交换法,通过离子交换将活性组分交换到载体上后经过后续处理得到催化剂成品。以上的工业方法需要使用有危害的化学试剂,并且生产工艺要求严苛,制备不易,导致催化剂的性能难以保证。

鉴于上述缺陷,本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明煤灰作为热解催化剂的用途及煤灰催化性能测试的方法。



技术实现要素:

为解决上述技术缺陷,本发明采用的技术方案在于,提供煤灰作为热解催化剂的用途,用火力发电站废料回收得到的煤灰作为固体化石燃料或生物质燃料热解反应的催化剂。

较佳的,煤灰作为催化剂使用时,所述煤灰与固体化石燃料或生物质燃料按比例混合后进行热解反应,混合物中煤灰的重量比例为5-50%。

较佳的,所述煤灰按回收位置分为细粉煤灰、粗粉煤灰、底灰、炉灰和灰垢,所述细粉煤灰的回收位置是静电除尘带,所述粗粉煤灰的回收位置是旋风分离器,所述底灰的回收位置是炉格,所述炉灰的回收位置是锅炉内表面,所述灰垢的回收位置是锅炉下游管道。

一种煤灰催化性能测试的方法,用于测试煤灰对固体化石燃料或生物质燃料热解反应的催化性能,其特征在于,包括以下步骤:

步骤1:煤灰样品准备,从火力发电站的不同位置获取燃烧后的煤灰,包括细粉煤灰、粗粉煤灰、底灰、炉灰及灰垢,将所述煤灰放入干燥箱中,在105℃的条件下干燥24小时,干燥后密封保存,制成五种煤灰样品;

步骤2:燃料样品准备,固体化石燃料或生物质燃料在空气中干燥,将干燥后的燃料粗磨和细磨作为燃料样品;

步骤3:测试样品准备,将五种煤灰样品分别与燃料样品按比例混合,并准备一组燃料样品作为空白对照样品;

步骤4:测试样品的反应活性测定,将每一组测试样品分别在热重分析仪中进行热解反应,每个样品分别以5K/min、10K/min、15K/min、25K/min和50K/min的加热速度从50℃加热到900℃,将测试的数据导入分析软件进行分析,得到每组样品的活化能数据,对比每组样品的测试结果,判断五种煤灰是否对热解反应具有催化效果及其适宜的添加比例。

较佳的,所述步骤2包括使用热重分析仪测定所述燃料样品组分和本征反应速率的步骤。

较佳的,进行步骤2组分分析时热重分析仪升温程序如下:氮气环境下,以10℃/min的升温速率从50℃加热到105℃;在105℃恒温15分钟;以10℃/min的升温速率从105℃加热到920℃;在920℃恒温15分钟;将气体环境由氮气换为高纯空气;在空气环境下,在920℃恒温15分钟;

进行步骤2本征反应速率测定时热重分析仪升温程序如下:在空气环境下,以10℃/min的升温速率从50℃加热到920℃。

较佳的,所述的煤灰催化性能测试的方法还包括步骤5:煤灰表征测定,对五种煤灰样品的理化特性进行测定,所述理化特性包括元素组成、表面特性、灰熔融特性、比表面积和孔隙率;测定方法包括:扫描电镜/x射线能谱仪分析、X射线荧光光谱分析、比表面和孔径测试仪分析和灰熔融特性的检测。

较佳的,所述煤灰催化性能测试的方法还包括步骤6:混合比例优化,基于煤灰理化特性和活化能的实验结果,分析得出煤灰样品中可起到催化作用的成分,将不同种类煤灰样品按比例混合组成混合样品,将所述混合样品按照所述第四步骤进行测试,测定混合样品的催化性能。

较佳的,所述步骤2中使用切割粉碎机对所述固体燃料进行粗磨,之后使用超离心粉碎机进行细磨,得到的所述燃料样品的尺寸范围是150-212微米。

较佳的,所述步骤3中将细粉煤灰、粗粉煤灰、底灰、炉灰及灰垢的每种煤灰样品与燃料样品分别混合成4种测试样品,测试样品中煤灰的重量比例为5-50%,共制成21个测试样品。

较佳的,所述步骤4中热解反应在氮气、二氧化碳、蒸汽或惰性气体环境中进行,所述分析软件是耐驰热动力软件、excel或origin。

较佳的,所述步骤4中数据分析方法是Ozawa-Flynn-Wall分析法、Friedman分析法或ASTME698分析法。

与现有技术比较本发明的有益效果在于:

1,本发明使用煤灰作为生物质或固体化石燃料热解反应的催化剂,煤灰的比表面积,孔隙度和孔隙容积等特性都处于市场上催化剂的要求范围内。和工业上制备催化剂相比,用煤灰做催化剂不需要有危害的化学试剂或严苛的化学工艺,无需额外处理就可以直接将其用作热解催化剂,从而降低了生产成本以及环境污染的风险。同时这些可用作催化剂的煤灰是在火力发电厂的锅炉内自然沉积形成,使用发电厂的废料不仅实现了变废为宝,还避免了直接填埋煤灰所带来的环境污染,提供了一个科学、环保、可行的工业垃圾管理的方法。

2,根据回收位置不同将煤灰分成细粉煤灰、粗粉煤灰、底灰、炉灰及灰垢。在燃烧的过程中,一些飞灰在氧化和成核作用影响下形成小于一微米的细粉煤灰,在静电除尘带回收。更加细小的低密度残渣会随着高速流动的烟气形成粉煤灰中较粗的部分,称为粗粉煤灰,在旋风分离器中收集得到。另外较重的部分会黏在侧壁并聚集在炉格上,这部分则被称为底灰。上述煤灰中主要组成成分为SiO2,Al2O3,FeO和Fe2O3。炉渣是锅炉内表面上融化或者部分融化的灰分颗粒,这些颗粒通常直接暴露在火焰热辐射的区域,且通常形成于1000摄氏度以上的高温环境中,同时伴随着烧结和融合反应的发生。炉灰的主要成分为SiO2,Al2O3,Fe2O3,CaO和MgO。灰垢出现在锅炉温度较低的热对流区域,是由灰分中的无机物冷凝形成。灰垢的形成时间与炉渣相比更长,密度更高,孔隙率更低且牢牢粘附在表面上难以清理。灰垢的主要成分为硅,铝,铁,钙,钾,钠,镍,镁氧化物。因为在不同位置和不同温度区间形成的煤灰的元素分布不同,所以每种煤灰的催化性能也不同,收集不同位置的积灰可以得到特定元素富集的催化剂,将不同种类的煤灰与固体燃料按照不同比例进行混合,可以起到不同的催化效果。

3,制作多种测试样品,测定每一种煤灰对热解反应的影响,得到全面的性能数据,通过热重分析仪测定反应速率k,并通过阿伦尼乌斯方程k=A·e-Ea/RT得到每组样品的活化能Ea及指前因子A随转化率加深的变化情况。利用耐驰热动力软件或excel,origin等绘图软件可以高效、省时、准确的判定煤灰样品的催化效果及性能。

4,检测不同煤灰的理化特性,与煤灰的催化性能对比,可以分析得出有效的煤灰样品(细粉煤灰,粗粉煤灰,炉灰,底灰和灰垢)及其中可起到催化作用的成分。根据分析结果将不同种类煤灰样品按特定比例混合组成混合催化剂,和单一的工业催化剂的催化效果相比,混合催化剂可以提高热解产物的选择性,增加、优化合成气产量并提高生物油的质量。

5,通过本发明可根据热解和重整产物的要求,优化不同种类灰分的混合比例来制备不同功效的催化剂,实现对不同原料和反应要求的“量身定做”,对混合煤灰进行催化性能测试,可以验证催化效果,从而达到最好的催化效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明各实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1是本发明步骤2中燕麦草样品热解反应的热重分析图像;

图2是本发明步骤4中燃料样品的转化率为20%阶段的线性拟合图;

图3是本发明步骤5中扫描电镜观测下的煤灰表面形态;

图4是本发明步骤5中煤灰的x射线荧光光谱分析结果。

具体实施方式

以下结合附图,对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

实施例1

本发明测试煤灰对生物质燃料(水稻壳)热解反应的催化性能的方法,包括以下步骤:

步骤1:煤灰样品准备,从火力发电站的不同位置获取燃烧后的煤灰,包括细粉煤灰、粗粉煤灰、底灰、炉灰及灰垢,将所述煤灰放入干燥箱中,在105℃的条件下干燥24小时干燥,干燥后的样品密封保存,制成五种煤灰样品。

步骤2:生物质燃料样品准备,水稻壳在空气中干燥24小时,将干燥后的水稻壳用切割粉碎机对进行粗磨,然后使用超离心粉碎机进行细磨,得到尺寸范围是150-212微米的燃料样品,使用热重分析仪测定所述燃料样品组分和本征反应速率。

步骤3:测试样品准备,每种煤灰样品与燃料样品混合成四种测试样品,测试样品中煤灰的重量比例为5%、10%、25%和50%,并准备一组燃料样品作为空白对照试验,共制成21个测试样品。

步骤4:测试样品的反应活性测定,将21个测试样品分别在热重分析仪中进行热解反应,热解条件为:在氮气环境中,分别以5K/min、10K/min、15K/min、25K/min和50K/min的加热速度从50℃加热到900℃,将测试的数据导入耐驰热动力软件,并用Ozawa-Flynn-Wall分析法进行分析,得到每组样品的活化能数据及指前因子随转化率加深的变化情况,对比每组样品的测试结果,判断五种煤灰是否对热解反应具有催化效果及其适宜的添加比例。

步骤5:煤灰表征测定,对五种煤灰样品的理化特性进行测定,理化特性包括元素组成、表面特性、灰熔融特性、比表面积和孔隙率。

步骤6:混合比例优化,基于煤灰理化特性和活化能的实验结果,分析得出煤灰样品中可起到催化作用的成分,将不同种类煤灰样品按比例混合组成混合样品,将所述混合样品按照所述第四步骤进行测试,测定混合样品的催化性能,得到不同催化性能的混合煤灰。

实施例2

本发明测试煤灰对生物质燃料(燕麦草)热解反应的催化性能的方法,包括以下步骤:

步骤1:煤灰样品准备,从火力发电站的不同位置获取燃烧后的煤灰,包括细粉煤灰、粗粉煤灰、底灰、炉灰及灰垢,将所述煤灰放入干燥箱中,在105℃的条件下干燥24小时干燥,干燥后的样品密封保存,制成五种煤灰样品。

步骤2:燃料样品准备,燕麦草在空气中干燥24小时,将干燥后的固体燃料用Retsch SM100切割粉碎机对进行粗磨,然后使用Retsch zm200超离心粉碎机进行细磨,得到尺寸范围是150-212微米的燃料样品;

使用热重分析仪测定所述燃料样品组分和本征反应速率,进行所述组分分析时热重分析仪升温程序如下:二氧化碳环境下,以10℃/min的升温速率从50℃加热到105℃;在105℃恒温15分钟;以10℃/min的升温速率从105℃加热到920℃;在920℃恒温15分钟;将气体环境由氮气换为高纯空气;在空气环境下,在920℃恒温15分钟。进行所述本征反应速率测定时热重分析仪升温程序如下:在空气环境下,以10℃/min的升温速率从50℃加热到920℃。如图1所示,为燕麦草样品热解反应的热重分析图像,横坐标为反应时间,纵坐标为剩余质量。

步骤3:测试样品准备,每种煤灰样品与燃料样品混合成四种测试样品,测试样品中煤灰的重量比例为10%、20%、30%和40%,并准备一组燃料样品作为空白对照试验,共制成21个测试样品。

步骤4:测试样品的反应活性测定,将21个测试样品分别在热重分析仪中进行热解测试,热解条件为:在二氧化碳环境中,分别以5K/min、10K/min、15K/min、25K/min和50K/min的加热速度从50℃加热到900℃,将测试的数据导入origin软件,并用ASTME698分析法进行分析,得到每组样品的活化能数据及指前因子随转化率加深的变化情况,对比每组样品的测试结果,分析判断五种煤灰是否对热解反应具有催化效果及其适宜的添加比例。如图2所示,为燃料样品的转化率为20%阶段的线性拟合图,此图中的样品为细粉煤灰占重量比例为10%的燃料样品。此图中的T为温度,β为升温速率,以1/T为x轴,logβ为y轴作图,图中的空心点表示不同升温速率下热解反应到转化率20%时的对应温度关系,并对空心点进行线性拟合,得到该阶段的反应活化能E=202.1kJ/mol。

步骤5:煤灰表征测定,对五种煤灰样品的理化特性进行测定,理化特性包括元素组成、表面特性、灰熔融特性、比表面积和孔隙率。检测方法如下:

5.1扫描电镜/x射线能谱仪分析:将煤灰样品均匀的涂抹的在贴有碳带的钉型样品台上,确保样品均匀涂满碳带以减少对元素测量的影响,将上述样品台放入扫描电镜观测灰样表面形态并测量样品元素组成,进行EDX测试的时候,加速电压一般要设置在10-20keV之间以确保EDX探头可以收集到足够的x射线。如图3所示,为扫描电镜观测下的细粉煤灰表面形态。

5.2x射线荧光光谱分析:x射线管电压设置为50kV,电流为1mA,用X射线管产生的一次x射线激发待测样品,根据不同元素将放射出不同的二次x射线和不同的强度来测定样品中元素种类及含量。如图4所示,为细粉煤灰的x射线荧光光谱分析结果。

5.3比表面和孔径测试:使用的比表面积和孔隙测定仪,基于绘制相对压强和氮气的多分子层吸附的变化关系来得到煤灰样品的比表面积,同时仪器可以通过吸附脱附图像自动分析孔容积及孔隙大小。

5.4灰熔融特性检测:将样品放入灰熔融特性检测仪,加热得到样品的灰熔融特性曲线。

步骤6:混合比例优化,基于煤灰理化特性和活化能的实验结果,分析得出煤灰样品中可起到催化作用的成分,将不同种类煤灰样品按比例混合组成混合样品,将所述混合样品按照所述第四步骤进行测试,测定混合样品的催化性能。

实施例3

本发明测试煤灰对固体化石燃料热解反应的催化性能的方法,包括以下步骤:

步骤1:煤灰样品准备,从火力发电站不同位置获取燃烧后的煤灰,包括细粉煤灰、粗粉煤灰、底灰、炉灰及灰垢,将所述煤灰放入干燥箱中,在105℃的条件下干燥24小时干燥,干燥后的样品密封保存,制成五种煤灰样品。

步骤2:固体化石燃料样品准备,固体化石燃料在空气中干燥24小时,将干燥后的固体燃料用Retsch SM100切割粉碎机对进行粗磨,然后使用Retschzm200超离心粉碎机进行细磨,得到尺寸范围是150-212微米的燃料样品,使用热重分析仪测定所述燃料样品组分和本征反应速率。

步骤3:测试样品准备,每种煤灰样品与燃料样品混合成四种测试样品,测试样品中煤灰的重量比例为10%、20%、30%和40%,并准备一组燃料样品作为空白对照试验,共制成21个测试样品。

步骤4:测试样品的反应活性测定,将21个测试样品分别在热重分析仪中进行热解测试,热解条件为:在二氧化碳环境中,分别以5K/min、10K/min、15K/min、25K/min和50K/min的加热速度从50℃加热到900℃,将测试的数据导入excel软件,并用Friedman分析法进行分析,得到每组样品的活化能数据及指前因子随转化率加深的变化情况,对比每组样品的测试结果,分析判断五种煤灰是否对热解反应具有催化效果及其适宜的添加比例。

步骤5:煤灰表征测定,对五种煤灰样品的理化特性进行测定,理化特性包括元素组成、表面特性、灰熔融特性、比表面积和孔隙率。

步骤6:混合比例优化,基于煤灰理化特性和活化能的实验结果,分析得出煤灰样品中可起到催化作用的成分,将不同种类煤灰样品按比例混合组成混合样品,将所述混合样品按照所述第四步骤进行测试,测定混合样品的催化性能。

实施例4

本发明测试煤灰对生物质燃料(水稻壳)热解反应的催化性能的方法,包括以下步骤:

步骤1:煤灰样品准备,从火力发电站不同位置获取燃烧后的煤灰,包括细粉煤灰、粗粉煤灰、底灰、炉灰及灰垢,将所述煤灰放入干燥箱中,在105℃的条件下干燥24小时干燥,干燥后的样品密封保存,制成五种煤灰样品。

步骤2:生物质燃料样品准备,水稻壳在空气中干燥24小时,将干燥后的水稻壳用Retsch SM100切割粉碎机对进行粗磨,然后使用Retsch zm200超离心粉碎机进行细磨,得到尺寸范围是150-212微米的燃料样品,使用热重分析仪测定所述燃料样品组分和本征反应速率。

步骤3:测试样品准备,每种煤灰样品与燃料样品混合成四种测试样品,测试样品中煤灰的重量比例为5%、15%、25%和35%,并准备一组燃料样品作为空白对照试验,共制成21个测试样品。

步骤4:测试样品的反应活性测定,将21个测试样品分别在热重分析仪中进行热解测试,在惰性气体环境中,分别以5K/min、10K/min、15K/min、25K/min和50K/min的加热速度从50℃加热到900℃,将测试的数据导入origin软件,并用ASTME698分析法进行分析,得到每组样品的活化能数据及指前因子随转化率加深的变化情况,对比每组样品的测试结果分析判断五种煤灰是否对热解反应具有催化效果及其适宜的添加比例。

步骤5:煤灰表征测定,对五种煤灰样品的理化特性进行测定,理化特性包括元素组成、表面特性、灰熔融特性、比表面积和孔隙率。

步骤6:混合比例优化,基于煤灰理化特性和活化能的实验结果,分析得出煤灰样品中可起到催化作用的成分,将不同种类煤灰样品按比例混合组成混合样品,将所述混合样品按照所述第四步骤进行测试,测定混合样品的催化性能,得到不同催化性能的混合煤灰。

实施例5

本发明测试煤灰对生物质燃料(秸秆)热解反应的催化性能的方法,包括以下步骤:

步骤1:煤灰样品准备,从火力发电站不同位置获取燃烧后的煤灰,包括细粉煤灰、粗粉煤灰、底灰、炉灰及灰垢,将所述煤灰放入干燥箱中,在105℃的条件下干燥24小时干燥,干燥后的样品密封保存,制成五种煤灰样品。

步骤2:秸秆燃料样品准备,秸秆在空气中干燥24小时,将干燥后的秸秆用切割粉碎机对进行粗磨,然后使用超离心粉碎机进行细磨,得到尺寸范围是150-212微米的燃料样品,使用热重分析仪测定所述燃料样品组分和本征反应速率。

步骤3:测试样品准备,每种煤灰样品与燃料样品混合成四种测试样品,测试样品中煤灰的重量比例为10%、25%、35%和50%,并准备一组燃料样品作为空白对照试验,共制成21个测试样品。

步骤4:测试样品的反应活性测定,将21个测试样品分别在热重分析仪中进行热解测试,热解条件为:在蒸汽环境中,分别以5K/min、10K/min、15K/min、25K/min和50K/min的加热速度从50℃加热到900℃,将测试的数据导入耐驰热动力软件,并用Friedman分析法进行分析,得到每组样品的活化能数据及指前因子随转化率加深的变化情况,对比每组样品的测试结果,分析判断五种煤灰是否对热解反应具有催化效果及其适宜的添加比例。

步骤5:煤灰表征测定,对五种煤灰样品的理化特性进行测定,理化特性包括元素组成、表面特性、灰熔融特性、比表面积和孔隙率。

步骤6:混合比例优化,基于煤灰理化特性和活化能的实验结果,分析得出煤灰样品中可起到催化作用的成分,将不同种类煤灰样品按比例混合组成混合样品,将所述混合样品按照所述第四步骤进行测试,测定混合样品的催化性能。

实验例

表1为实施例2步骤4中21个样品转化率为20%阶段的活化能测定数据:

表1

由表1可知五种煤灰对生物质燃料的热解反应均起到催化作用,每种煤灰的催化性能不同,另外煤灰的在反应体系内的添加量不同时起到的催化效果也不同。

表2为实施例2步骤6中以三种混合煤灰做催化剂的反应样品转化率为20%阶段的活化能测定数据:

表2

其中混合煤灰1的组分是:细粉煤灰80%、粗粉煤灰10%、底灰10%;混合煤灰2的组分是:细粉煤灰20%、炉灰50%及灰垢30%;混合煤灰3的组分是:细粉煤灰10%、粗粉煤灰10%、底灰50%、炉灰10%及灰垢20%;由表2可知优化不同种类灰分的混合比例可以制备不同功效的催化剂,起到不同的催化效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例,对本发明而言仅仅是说明性的,而非限制性的。本专业技术人员理解,在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变,修改,甚至等效,但都将落入本发明的保护范围内。



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