铁钴双金属羟基氧化物在水处理中的应用的制作方法

日期:2019-05-22 09:21:54


本发明涉及铁钴双金属羟基氧化物在水处理中的应用。



背景技术:

臭氧化技术是以臭氧为氧化剂,通过在水中的溶解使臭氧分子或氧化性更为强烈的自由基与水中复杂的有机物进行反应,使有机大分子降解成为小分子,或使环状分子开环并进一步使其氧化降解的过程。由于臭氧化水处理技术处理有机物效果好、二次污染少,因此臭氧化技术是近年来水处理领域中的研究热点。但采用单独臭氧化技术时,受臭氧氧化能力和传质效率的影响,臭氧的利用率很低,因此对有机污染物的降解效率也比较低。催化臭氧氧化技术是近年来备受关注的高级氧化技术,与单独臭氧氧化技术相比较,催化臭氧氧化体系的反应速率更快、对污染物的去除率更高。催化臭氧氧化包括均相和多相的催化臭氧化体系,多相催化臭氧氧化反应具有催化剂易回收的优点,但该工艺的主要局限是催化剂的催化反应位点缺失、催化活性低、稳定性差及二次污染等问题。

羟基氧化物(oxyhydroxide)指由氧离子、氢氧根离子与某一金属离子构成的化合物,可以看成氢氧化物转化为氧化物过程中,部分脱水的中间产物。过渡金属羟基氧化物催化剂是近年来发展起来的一种新型环境功能材料,可作为臭氧催化剂在水处理中应用。该类催化剂来源丰富、价格低廉,在微污染地表水和地下水的处理中,应用前景非常广阔。目前,此类催化剂的种类较为单一,仅对单金属羟基氧化物有广泛的研究和报道。



技术实现要素:

本发明的目的在于提供铁钴双金属羟基氧化物在水处理中的应用。能够进一步提高臭氧去除水中有机污染物的能力。

为实现上述目的,本发明的技术方案为:

铁钴双金属羟基氧化物在水处理中的应用,铁钴双金属羟基氧化物的制备方法为,以三价铁盐、二价钴盐和强碱为原料,采用均匀沉淀法沉淀完全,调节pH后活化36~50h,然后将沉淀物洗涤干燥即得铁钴双金属羟基氧化物。

本发明中所述的强碱同时具备以下特征:1.溶于水能发生完全电离,2.在水溶液中电离出的阴离子全部是氢氧根离子,3.与酸反应形成盐和水。如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等。

本发明中所述的三价铁盐为易溶于水,且溶于水之后能够产生三价铁离子的盐。例如硫酸铁(Fe2(SO4)3)、氯化铁(FeCl3)、硝酸铁(Fe(NO3)3)等。

本发明中所述的二价钴盐为易溶于水,且溶于水之后能够产生二价钴离子的盐。例如硫酸钴(CoSO4)、氯化钴(CoCl2)、硝酸钴(Co(NO3)2)等。

优选的,将三价铁盐溶液与二价钴盐溶液混合后,在搅拌的条件下,逐滴加入强碱溶液。

进一步优选的,所述三价铁盐溶液的浓度为0.2mol/L~1mol/L。

进一步优选的,所述二价钴盐溶液的浓度为0.2mol/L~1mol/L。

进一步优选的,所述强碱溶液的浓度为1mol/L~2mol/L。

优选的,三价铁盐中铁离子与二价钴盐中钴离子的摩尔比为7~9:1。

进一步优选的,三价铁盐中铁离子与二价钴盐中钴离子的摩尔比为7.69:1。

优选的,调节pH≥10。

优选的,调节pH后静置1~2h后再进行活化。

优选的,所述活化温度为60±1℃。

优选的,采用去离子水将活化后的沉淀物洗涤至pH恒定后进行干燥。

一种去除水中有机污染物的方法,向去离子水中通入O3/O2混合气体,再加入铁钴双金属羟基氧化物和含有机污染物的水,反应一段时间后检测水中的有机污染物的含量,其中,铁钴双金属羟基氧化物采用上述应用中铁钴双金属羟基氧化物的制备方法进行制备。

优选的,通入O3/O2混合气体后,去离子水中的臭氧浓度为0.45~1.0mg/L。

进一步优选的,通入O3/O2混合气体后,去离子水中的臭氧浓度为0.95mg/L。

优选的,加入铁钴双金属羟基氧化物和含有机污染物的水后,使混合后的溶液中的有机物的浓度为50μg/L~200μg/L。

优选的,加入铁钴双金属羟基氧化物和含有机污染物的水后,使混合后的溶液中的铁钴双金属羟基氧化物的浓度为50mg/L~300mg/L。

本发明的有益效果为:

本发明制备的铁钴双金属羟基氧化物,不是铁羟基氧化物和钴羟基氧化物的简单混合获得的混合物,而是一种非晶态结构化合物,具有特殊的双金属元素桥联结构,颗粒均匀致密且粒径分布均匀。将该种铁钴双金属羟基氧化物用于水处理,尤其用于臭氧化水处理,能够促进臭氧转化成羟基自由基,增加水体中自由基的生成速率和数量,使臭氧去除水中有机污染物的能力可被提高近30个百分点。

附图说明

图1为铁金属羟基氧化物、钴金属羟基氧化物及实施例1制备的铁钴双金属羟基氧化物的XRD谱图;

图2为铁钴双金属羟基氧化物催化臭氧化水中硝基苯的曲线;

图3为铁钴双金属羟基氧化物催化臭氧化水中硝基苯的曲线与铁镍双金属羟基氧化物催化臭氧化水中硝基苯的曲线的对比曲线图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

配制200mL 0.2655mol/L Fe(NO3)3和0.0345mol/L Co(NO3)2的铁-钴盐水溶液,配制1mol/L NaOH溶液。

在磁力搅拌条件下,将上述配制的NaOH溶液逐滴加入上述配制的铁-钴盐水溶液中,使其均匀混合沉淀。完全沉淀后,调节pH至11,静置1.5h,放入保温箱内活化48h,活化温度为60℃。静置后将上清液移出,将获得的沉淀物采用去离子水洗涤至pH接近中性且不再变化为止,将沉淀物60℃烘干,获得铁钴双金属羟基氧化物(Fe-CoOOH)。

将获得的铁钴双金属羟基氧化物进行XRD表征,如图1所示,表明制备的铁钴双金属羟基氧化物颗粒是一种非晶态结构化合物,并非是是铁羟基氧化物和钴羟基氧化物的简单混合,具有特殊的双金属元素桥联结构,颗粒均匀致密且粒径分布均匀。

将上述制备的铁钴双金属羟基氧化物作为催化剂进行去除硝基苯的实验表征,如下。

将1000mL去离子水中通入O3/O2混合气体,30s后停止曝气,使去离子水中含有0.95mg/L的臭氧,再加入100mg铁钴双金属羟基氧化物和2mL 50mg/L的硝基苯水溶液(使混合后的溶液中的硝基苯浓度为100μg/L),在室温条件下磁力搅拌反应20min,硝基苯去除率的表征结果如图2和图3所示。

对比例1

配制200mL0.3mol/L Fe(NO3)3水溶液,配制1mol/L NaOH溶液。

在磁力搅拌条件下,将上述配制的NaOH溶液逐滴加入上述配制的铁盐水溶液中,使其均匀混合沉淀。完全沉淀后,调节pH至11,静置1.5h,放入保温箱内活化48h,活化温度为60℃。静置后将上清液移出,将获得的沉淀物采用去离子水洗涤至pH接近中性且不再变化为止,将沉淀物60℃烘干,获得铁的羟基氧化物(FeOOH)。

将上述制备的铁的羟基氧化物作为催化剂进行去除硝基苯的实验表征,如下。

将1000mL去离子水中通入O3/O2混合气体,30s后停止曝气,使去离子水中含有0.95mg/L的臭氧,再加入100mg铁的羟基氧化物和2mL50mg/L的硝基苯水溶液(使混合后的溶液中的硝基苯浓度为100μg/L),在室温条件下磁力搅拌反应20min,硝基苯去除率的表征结果如图2所示。

对比例2

配制200mL0.3mol/L Co(NO3)2水溶液,配制1mol/L NaOH溶液。

在磁力搅拌条件下,将上述配制的NaOH溶液逐滴加入上述配制的钴盐水溶液中,使其均匀混合沉淀。完全沉淀后,调节pH至11,静置1.5h,放入保温箱内活化48h,活化温度为60℃。静置后将上清液移出,将获得的沉淀物采用去离子水洗涤至pH接近中性且不再变化为止,将沉淀物60℃烘干,获得钴的羟基氧化物。

将上述制备的钴的羟基氧化物作为催化剂进行去除硝基苯的实验表征,如下。

将1000mL去离子水中通入O3/O2混合气体,30s后停止曝气,使去离子水中含有0.95mg/L的臭氧,再加入100mg钴的羟基氧化物和2mL 50mg/L的硝基苯水溶液(使混合后的溶液中的硝基苯浓度为100μg/L),在室温条件下磁力搅拌反应20min,硝基苯去除率的表征结果如图2所示。

通过图2的表征结果表明,实施例1制备的铁钴双金属羟基氧化物,能够极大的提高臭氧去除水中有机污染物的能力,对硝基苯的去除能力提升近30%,催化能力较单独铁的羟基氧化物或单独钴的羟基氧化物都有所提高。

对比例3

配制200mL0.3mol/L Fe(NO3)3和0.04mol/L Ni(NO3)2的铁-镍盐水溶液,配制1mol/LNaOH溶液。

在磁力搅拌条件下,将上述配制的NaOH溶液逐滴加入上述配制的铁-镍盐水溶液中,使其均匀混合沉淀。完全沉淀后,调节pH至11,静置1.5h,放入保温箱内活化48h,活化温度为60℃。静置后将上清液移出,将获得的沉淀物采用去离子水洗涤至pH接近中性且不再变化为止,将沉淀物60℃烘干,获得铁镍双金属羟基氧化物。

将上述制备的铁镍双金属羟基氧化物作为催化剂进行去除硝基苯的实验表征,如下。

将1000mL去离子水中通入O3/O2混合气体,30s后停止曝气,使去离子水中含有0.95mg/L的臭氧,再加入100mg铁镍双金属羟基氧化物和2mL 50mg/L的硝基苯水溶液(使混合后的溶液中的硝基苯浓度为100μg/L),在室温条件下磁力搅拌反应20min,硝基苯去除率的表征结果如图3所示。

通过图3的表征结果表明,对比例3制备的铁镍双金属羟基氧化物仅能使臭氧去除硝基苯的能力提升10%,远远弱于实施例1制备的铁钴双金属羟基氧化物的催化性能。

通过图2~图3的对比,可以看出,铁的羟基氧化物能使硝基苯的去除率提升20%左右,而铁镍双金属羟基氧化物仅能提升10%,证明铁镍双金属羟基氧化物中铁镍的组合不仅无法提升催化剂的催化性能,反而降低了催化剂的催化性能。铁钴双金属羟基氧化物能够使硝基苯的去除率提升近30%,表明通过铁钴的协同作用使得催化剂的催化效果进一步增加。

实施例2

配制200mL 0.2655mol/L Fe(NO3)3和0.0345mol/L Co(NO3)2的铁-钴盐水溶液,配制1mol/L NaOH溶液。

在磁力搅拌条件下,将上述配制的NaOH溶液逐滴加入上述配制的铁-钴盐水溶液中,使其均匀混合沉淀。完全沉淀后,调节pH至10,静置2h,放入保温箱内活化48h,活化温度为60℃。静置后将上清液移出,将获得的沉淀物采用去离子水洗涤至pH接近中性且不再变化为止,将沉淀物70℃烘干,获得铁钴双金属羟基氧化物(Fe-CoOOH)。

实施例3

配制200mL 0.2655mol/L Fe(NO3)3和0.0345mol/L Co(NO3)2的铁-钴盐水溶液,配制1mol/L NaOH溶液。

在磁力搅拌条件下,将上述配制的NaOH溶液逐滴加入上述配制的铁-钴盐水溶液中,使其均匀混合沉淀。完全沉淀后,调节pH至13,静置1h,放入保温箱内活化38h,活化温度为60℃。静置后将上清液移出,将获得的沉淀物采用去离子水洗涤至pH接近中性且不再变化为止,将沉淀物50℃烘干,获得铁钴双金属羟基氧化物(Fe-CoOOH)。

实施例4

配制200mL 0.2655mol/L Fe(NO3)3和0.0345mol/L Co(NO3)2的铁-钴盐水溶液,配制1mol/L NaOH溶液。

在磁力搅拌条件下,将上述配制的NaOH溶液逐滴加入上述配制的铁-钴盐水溶液中,使其均匀混合沉淀。完全沉淀后,调节pH至12,静置1.5h,放入保温箱内活化44h,活化温度为60℃。静置后将上清液移出,将获得的沉淀物采用去离子水洗涤至pH接近中性且不再变化为止,将沉淀物自然风干,获得铁钴双金属羟基氧化物(Fe-CoOOH)。

实施例2~4制备的铁钴双金属羟基氧化物(Fe-CoOOH)的表征结果均与实施例1制备的铁钴双金属羟基氧化物(Fe-CoOOH)相近。

本发明中所有实施例及对比例均未检测到催化剂对污染物的吸附去除。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述,但并非对发明保护范围的限制,所属领域技术人员应该明白,在本发明的技术方案的基础上,本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。



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