沸石吸附剂、它们的制备工艺和它们的用图

日期:2019-05-22 09:23:44

沸石吸附剂、它们的制备工艺和它们的用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及基于包括钡或钡和钾的沸石X的小的晶体的附聚物形式的吸附剂(附 聚的沸石吸附剂)、它们的制备工艺和它们的用途。
[0002] 这些吸附剂呈现出最优化的吸附容量和最优化的机械强度两者且可更特别地用 于由包括具有8个碳原子的异构体的芳族烃的原料制造非常纯的对-二甲苯。
【背景技术】
[0003] 将由除了钠阳离子之外还包括单独的或作为混合物的钡、钾或锶离子的沸石X或 Y构成的附聚的沸石吸附剂用于选择性地吸附芳族烃的混合物中的对-二甲苯是由现有技 术公知的。
[0004] 专利 US 3 558 730、US 3 558 732、US 3 626 020 和 US 3 663 638 显示,包括基 于钠和钡(US 3 960 774)或基于钠、钡和钾的硅铝酸盐的沸石吸附剂对于存在于芳族C8级分(包括具有8个碳原子的芳族烃的级分)中的对-二甲苯的分离是有效的。
[0005] 专利US 3 878 127中描述的沸石吸附剂被用作液相工艺(优选为模拟逆流型的) 中的吸附剂,与专利US 2 985 589中描述的且尤其是应用于芳族C8级分的那些类似。
[0006] 在以上列举的专利中,沸石吸附剂以粉末形式或以主要由沸石和最高达20重 量%的惰性粘合剂构成的附聚物的形式提供。
[0007] 沸石X的合成经常通过硅铝酸盐凝胶的成核和结晶实施。通常,由含钠的水溶液 (例如,氢氧化钠水溶液)制备沸石的晶体,且如果期望,钠阳离子可全部或部分地被其它 阳离子例如钡或钡和钾替代(用其交换)。这些阳离子交换可在用附聚粘合剂使粉状沸石 附聚之前和/或之后根据本领域技术人员已知的常规技术实施。
[0008] 沸石X的合成产生晶体(通常为粉末形式),所述晶体在工业规模上的使用是特别 困难的(在处理操作期间显著的压力降低)。于是优先考虑这些晶体的附聚形式,其以粒 料(grain)、纺成产物和其它附聚物的形式,这些所述形式可通过挤出、造粒和本领域技术 人员已知的其它附聚技术获得。这些附聚物不呈现出粉状材料内在的缺点。
[0009] 这些附聚物,不论是块、珠、挤出物等中的何种形式,通常由一种或多种沸石的晶 体和粘合剂构成,所述沸石的晶体构成活性组分(在吸附的意义上),所述粘合剂旨在确保 附聚物形式的晶体的粘着(凝聚,cohesion)和赋予它们以足以经受住在用于从芳族(:8级 分分离异构体的操作期间它们遭受的振动和移动的机械强度。
[0010] 然而,与由晶体形成的粉末相比,这些附聚物的吸附性质明显降低,这是由于对于 吸附是惰性的附聚粘合剂的存在。
[0011] 为了克服附聚粘合剂对于吸附性能是惰性的该缺点,已经提出了多种手段,包括 将附聚粘合剂的全部或至少一部分转化成从吸附的观点来看是活性的沸石。该操作现在是 本领域技术人员所公知的,例如以"沸石化"之名。为了容易地实施该操作,使用能沸石化 的粘合剂,其通常属于高岭石系列,和优选预先在通常为500°C _700°C的温度下煅烧。
[0012] 替代形式在于将高岭土粒料模塑,然后使高岭土沸石化;其原理阐述于 D.W. Breck 的"Zeolite Molecular Sieves",John Wiley and Sons, New York(1973),ρ·313 以及下列等等中。该技术已经被成功地应用于沸石A或沸石X的粒料的制造,所述沸石A或 沸石X最高达95重量%,所述粒料由所述沸石本身和未转化的粘合剂残余物构成(参见, 例如,US 3 119 660,其中发现,沸石X的制造需要向反应介质添加二氧化硅来源)。
[0013] 专利申请FR 2 789 914描述了通过如下制造基于具有1. 15-1. 5的Si/Al比率、 用钡和任选地用钾交换的沸石X的附聚物的工艺:用粘合剂、二氧化硅来源和羧甲基纤维 素使所述沸石X的粉末附聚,然后通过将附聚物浸渍在碱液中而使粘合剂沸石化。在用钡 离子(和任选的钾离子)交换沸石的离子和活化之后,由此获得的附聚物与由相同量的沸 石X和粘合剂制备但不将粘合剂沸石化的吸附剂相比,从存在于芳族C8级分中的对-二甲 苯的吸附的观点来看,呈现出改善的性质。
[0014] 最近,专利US 7 820 869描述了通过如下分离存在于芳族级分中的对-二甲苯的 工艺:使用"无粘合剂"型(即没有无定形材料、或具有小于2重量%的量的无定形材料,基 于其烧失量为3%-5%的沸石X)的吸附剂。这些吸附剂是在粘合剂的沸石化步骤之后获 得的且不包括无定形或非沸石材料、或者仅包括小于2重量%且常常小于0. 5重量%的量 的无定形或非沸石材料。对于具有短的循环时间的低温分离工艺,它们呈现出改善的吸附 容量和改善的传递性质。另一方面,关于这样的"无粘合剂"颗粒的机械强度,未给出信息。
[0015] 除了对于待从反应混合物分离的实体的良好的选择性性质之外,吸附剂还必须呈 现出良好的材料传递性质以保证足以实施混合物中的所述实体的有效分离的数量的理论 塔板,如由 Ruthven在题为"Principles of Adsorption and Adsorption Processes"的著 作,John Wiley&Sons (1984),第 326 和 407 页中显示的。Ruthven 显示(同前,第 243 页), 在附聚物形式的吸附剂(附聚的沸石吸附剂)的情况中,总的材料传递取决于晶内扩散阻 力和晶体间扩散阻力的增加。晶内扩散阻力与晶体的半径的平方成比例且与晶内分子的扩 散率成反比。
[0016] 对于晶体间扩散阻力(也称作大孔阻力),其与附聚物的半径的平方成比例且与 大孔中的分子的扩散率成反比。对于给定的沸石结构、给定的附聚物尺寸和给定的操作温 度,扩散率是固定的且改善材料传递的唯一手段在于减小晶体的直径。因此,通过减小晶体 的尺寸,将获得关于总的传递的增加。
[0017] 为了评估在传递动力学方面的该改善,可使用由Ruthven在"Principles of Adsorption and Adsorption Processes",同前,第248-250页中描述的塔板的理论。该方 法基于通过有限数量的被理想地搅拌的假想反应器(理论级)表示塔。理论塔板的等效高 度是体系的轴向分散和对材料传递的阻力的直接度量。
[0018] 专利US 7 812 208描述了使用"无粘合剂"型(即没有无定形材料、或具有小于2 重量%的量的无定形材料,基于具有小于1.8 平均晶体尺寸的沸石X)的吸附剂分离 存在于芳族级分中的对-二甲苯的工艺。这些吸附剂呈现出改善的传递和吸附性质且不包 括、或仅包括小于2重量%且常常小于0. 5重量%的量的无定形或非沸石材料。另一方面, 关于这样的"无粘合剂"颗粒的机械强度,未给出信息。
[0019] 吸附剂的为了保证模拟逆流型的液相分离工艺的良好性能所必需的第三性质是 具有良好的机械强度。这是因为,在用于该类型的工艺的标准操作条件下,显著的机械应力 被施加到在工业装置(单元,unit)内的吸附剂,导致细的颗粒的形成,这致使性能的恶化 (参见,例如,"Primary Analysis on State of Xylene Adsorption Unit", Li 等,Jingxi Shiyou Huagong, 2004(4),54-55)),这随着吸附剂的机械强度降低而成比例地增加。
[0020] 因此,专利申请FR 2 903 978描述了通过如下制造基于具有拥有小于1. 7 μL?尺 寸的小的晶体、具有使得I. 15〈Si/Al彡1. 5的Si/Al摩尔比率、用钡和任选地用钾进行交 换的沸石X的附聚物的工艺:用粘合剂、二氧化硅来源使沸石X粉末附聚,然后通过将附聚 物浸渍在碱液中而使粘合剂沸石化。在用钡离子(和任选的钾离子)交换沸石的离子和活 化之后,由此获得的附聚物在增强它们的机械强度的同时呈现出在用于分离存在于芳族级 分中的对-二甲苯的工艺中改善的传递性质。
[0021] 因此,已知,基于用钡(或钡和钾)交换的沸石X的附聚的沸石吸附剂在液相中呈 现出良好的吸附二甲苯的性质和对于存在于芳族C8级分中的对-二甲苯的良好的选择性。
[0022] 此外,由WO 2008/009845知晓,沸石(一种或多种)的小的晶体与较大尺寸的相 同沸石的晶体相比通常促成较好的材料传递但较差的机械强度。
[0023] 本领域技术人员因此预期基于包括钡(或钡和钾)的具有小的晶体的沸石X的附 聚的沸石吸附剂呈现出良好的吸附对-二甲苯的性质、良好的选择性和良好的材料传递, 且因此预期这样的吸附剂在液相工艺(例如模拟逆流型的)中呈现出良好的分离存在于芳 族C8级分中的对-二甲苯的初始性能。
[0024] 现有技术教导附聚的吸附剂的沸石化使得可增加吸附容量。由现有技术,本领域 技术人员理解,在不先验地影响所述附聚的吸附剂的机械性质的情况下,其能够实施粘合 剂向沸石的完全转化以获得最大吸附容量。
[0025] 实际上,本发明人现已发现,在粘合剂向沸石的完全转化之后,机械性质并不总是 得以保持或最优化。因此仍然需要这样的附聚的沸石吸附剂:其呈现出良好的机械性质和 良好的选择性性质,特别是从由芳族C8级分分离二甲苯异构体的观点来看。本发明人因此 已发现,在吸附最适度和机械强度最适度之间存在折衷。
[0026] 因此,发明的目的在于提供,基于包括钡或钡和钾的具有小的晶体的沸石X的附 聚的沸石吸附剂,所述吸附剂组合了对于在液相工艺(例如模拟逆流型的)中分离存在于 芳族C8级分中的对-二甲苯而言的:
[0027] 〇良好的选择性,
[0028] 〇改善的材料传递,
[0029] 〇最佳的吸附容量,
[0030] 〇良好的机械强度。
[0031] 本发明人已发现,基于用如下的能沸石化的粘合剂附聚的具有小的晶体的沸石X 的沸石吸附剂不呈现出最大吸附容量或良好的机械强度:所述能沸石化的粘合剂的粘合剂 已经历完全或几乎完全的沸石化反应,以分别将所述粘合剂完全地或几乎完全地转化为活 性材料。
[0032] 本发明人已发现,在最大吸附

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