Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂的合成及其应用的制作方法

日期:2019-05-22 09:24:09


本发明属于光催化有机合成以及非均相纳米复合材料光催化剂的可控合成领域。具体涉及一种Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂的合成及其应用。



背景技术:

光催化一般是指,在一定波长光的照射下半导体材料光催化剂会发生光生载流子的分离,然后通过光生电子和空穴诱发氧化还原反应。光催化是光化学和催化学科的交叉点,面对日益突出的环境和能源问题,目前光催化研究领域的主要工作主要集中在光催化分解水产氢、光降解空气和水中的污染物等环境治理和改善方面,太阳能的转化以及界面电子转移等电化学过程上。光催化技术也适用于有机化学反应,目前可见光催化在有机合成领域已获得巨大研究突破,是当前热门的研究领域。

3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚(TMBP)是一种重要的有机中间体,可用作聚酯﹑聚氨酯﹑聚碳酸酯﹑聚砜﹑环氧树脂等诸多产品的改性单体;也可用作橡胶﹑乳剂防老剂和塑料抗氧剂,以及染料中间体或石油制品的稳定剂。联苯类液晶是目前应用最广泛的一种液晶材料,这类液晶对光、电、湿度的作用均较稳定,物理性能良好,是各类液晶中稳定性最好的,因此作为合成此类液晶的重要中间体,3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚的研究具有重要的市场价值。

目前应用于光催化有机反应中的光催化剂主要有贵金属络合物、等离子型金属以及有机染料等。这些光催化剂存在价格昂贵、需要制备特定的尺寸、不易于从反应体系中分离、稳定性差等不足。因此,研发可应用于有机合成中新型的可见光响应的非均相无机材料光催化剂显得尤为必要。BiVO4作为一种可见光催化剂,具有适宜的带隙宽度,已被用于光催化降解污染物、太阳能电池的电极材料、光催化分解水产氧等光催化领域。但是,单一的BiVO4材料存在光生载流子分离效率低、表面活性弱等不足。导电性良好的铂可以作为一种有效的助催化剂,有利于电子的传输,同时也可以通过增加活性位点来提高BiVO4表面的催化活性。运用光还原沉积的方法把铂颗粒负载在BiVO4表面可以获得活性高的复合光催化剂,然而该复合材料在光催化苯酚类化合物的偶联反应中还未被开发利用。



技术实现要素:

针对现有技术的不足,本发明旨在提供一种Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂的合成及其应用,提供了Pt/BiVO4片状结构非均相复合光催化剂的合成方法以及将此复合光催化剂用于光催化2,6-二取代基苯酚类化合物/2,4-二取代基苯酚类化合物的偶联反应的方法,具有催化剂易于从反应体系中分离、转化率高、反应条件温和等优点。

为了实现上述技术目的,本发明采用如下技术方案:

Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂的合成方法,包括如下步骤:

S1在搅拌条件下,将1mmol五水合硝酸铋溶解于10mL浓度为4mol/L的硝酸溶液中,标记为溶液A;

S2在搅拌条件下,将0.5mmol偏钒酸铵溶解于8mL浓度为4mol/L的NaOH溶液中,再加入1.0g乙二胺四乙酸二钠进行溶解,标记为溶液B;

S3在搅拌条件下,将溶液B逐滴滴加到溶液A中,形成黄色溶液;

S4用浓度为2mol/L的NaOH溶液调节步骤S3中所得到的黄色溶液的pH=7;

S5将步骤S4最终得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,放置于180℃鼓风干燥箱中反应24h;反应结束后待温度降至室温,用无水乙醇和去离子水交替洗涤产物数次,离心分离后放置于60℃真空干燥箱中干燥8h,所得固体粉末即为片状结构BiVO4

S6将300mg步骤S5中所得的片状结构BiVO4分散于60mL浓度为500mg/L的六水合六氯铂酸溶液中,在25℃恒温水浴并且搅拌条件下用功率为500W,波长λ波长W且搅拌的氙灯照射2h,反应后将产物离心,用去离子水和乙醇交替洗涤三次,最终产物放置于60℃真空干燥箱中干燥8h,即得Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂。

需要说明的是,所述步骤S6中六水合六氯铂酸溶液的溶剂为水与甲醇的混合液,且V水:V甲醇=2:1。

需要说明的是,步骤S5中,步骤S4最终得到的溶液所占体积不超过聚四氟乙烯反应釜容积的80%。

上述Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂的合成方法所合成得到的片状结构光催化剂Pt/BiVO4可应用于光催化2,6-二取代基苯酚发生偶联反应合成联苯二酚类化合物,包括如下步骤:

S101将100mgPt/BiVO4片状结构复合光催化剂和0.1mmol的2,6-二取代基苯酚,以4mL二氯甲烷为溶剂,放置于容积规格为10mL的试管中;

S102用双排管向试管中充入氧气,然后密封所述试管的管口;

S103将试管放置于温度为25℃的恒温水浴槽中,恒温水浴槽放置在磁力搅拌器上,然后用铁架台把试管固定在距离氙灯灯头水平距离的12cm处,打开磁力搅拌;

S104用功率为300W,发光波长λ发光波长力搅拌的氙灯照射反应试管24h;反应结束后用转速为8000r/min的离心机离心2min将溶液和固体催化剂进行分离;所得溶液用旋转蒸发将溶剂蒸发后用柱层析分离的方法把反应产物提取出来。

需要说明的是,所述步骤S101中的所述恒温水浴槽为石英材质的方形水浴槽。

上述Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂的合成方法所合成得到的Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂还可以应用在催化2,4-二取代基苯酚发生偶联反应合成相应的羟基邻位上的联苯酚类化合物。包括如下步骤:

S201将100mg的Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂置于10mL的试管中,加入4mL二氯甲烷为溶剂,然后加入0.1mmol 2,4-二取代基苯酚;

S202给试管中通入氧气并密封试管口;

S203将试管放入25℃的恒温水浴槽中,用发光波长λ恒温水浴槽中,、功率为300W的氙灯照射,氙灯灯头距离反应试管为12cm,反应24h;反应结束后用转速为8000r/min的离心机离心2min将溶液和固体催化剂进行分离;所得溶液用旋转蒸发将溶剂蒸发后用柱层析分离的方法把反应产物提取出来。

本发明的有益效果在于:所合成得到的Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂可以有效催化2,6-二取代基苯酚类化合物的偶联反应,以及催化2,4-二取代基苯酚发生偶联反应合成相应的羟基邻位上的联苯酚类化合物,并且具有反应条件温和,转化率高等优点,符合绿色化学理念。

附图说明

图1为片状结构BiVO4以及Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂的SEM图像。

图2为Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂的TEM图像。

图3为片状结构BiVO4以及Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂的XRD衍射花样。

图4为片状结构BiVO4以及Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂的固体漫反射谱图。

图5为光催化2,6-二甲基苯酚偶联反应后用提纯产物的1H NMR表征图。

图6为光催化2,4-二叔丁基苯酚偶联反应后提纯产物的1H NMR表征图。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明作进一步的描述,需要说明的是,本实施例以本技术方案为前提,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围并不限于本实施例。

本发明涉及一种Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂的合成及光催化2,6-二取代基苯酚合成联苯二酚类化合物的方法。其中合成得到的Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂是由具有良好电子传输能力和催化活性的铂颗粒剂附着在BiVO4表面所构成;光催化过程是在用功率为300W,发光波长λ发光波长;光催的氙灯照射,反应温度为25℃条件下进行的。

一种Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂的方法,所述方法包括以下步骤:

S1在搅拌条件下,称取1mmol五水合硝酸铋溶解于10mL浓度为4mol/L的硝酸溶液中,标记为溶液A。

S2在搅拌条件下,称取0.5mmol偏钒酸铵溶解于8mL浓度为4mol/L的NaOH溶液中,再称取1.0g乙二胺四乙酸二钠溶解于溶液中,标记为溶液B。

S3在搅拌条件下,将溶液B逐滴滴加到溶液A中,形成黄色溶液。

S4用浓度为2mol/L的NaOH溶液调节步骤S3所述黄色溶液的pH=7。

S4将步骤S4所述溶液转移至容积为50mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中,放置于180℃鼓风干燥箱中反应24h;反应结束后待温度降至室温,用无水乙醇和去离子水交替洗涤产物数次,离心分离,所得固体粉末置于60℃真空干燥箱中干燥8h。

S6称取300mg步骤S5中所得的固体粉末,分散于60mL浓度为500mg/L的六水合六氯铂酸溶液中,在25℃恒温水浴并且搅拌条件下用功率为500W,波长λ波长W且搅拌的氙灯照射2h,反应后将产物离心,用去离子水和乙醇交替洗涤三次,最终产物放置于60℃真空干燥箱中干燥8h,既得Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂。

本发明还提供了一种利用上述Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂光催化2,6-二取代基苯酚发生偶联反应生成联苯二酚类化合物的方法,具体步骤如下所述:

S101分别称量取100mg前述方法所制得的Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂和0.1mmol的2,6-二取代基苯酚,以4mL二氯甲烷为溶剂,放置于容积规格为10mL的试管中。

S102用双排管向试管中,充入氧气,然后密封试管的管口。

S103将装有反应物和催化剂的试管放置于温度为25℃的恒温水浴中,水浴槽放置在磁力搅拌器上。然后用铁架台把试管固定在距离氙灯灯头水平距离的12cm处,打开磁力搅拌。

S104用功率为300W,发光波长λ发光波长力搅拌的氙灯照射反应试管24h。反应结束后用转速为8000r/min的离心机离心2min将溶液和固体催化剂进行分离。所得溶液用旋转蒸发将溶剂蒸发后用柱层析分离的方法把反应产物提取出来。

以Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂为光催化剂在氙灯波长λ状结构复合光催的可见光照射下,在温度为25℃恒温水浴且通氧气保护条件下,以二氯甲烷为溶剂可以有效的催化2,6-二取代基苯酚类化合物制备联苯二酚类化合物,转化率可达90%以上。

另外,本发明还提供了以上述方法合成得到的Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂光催化2,4-二取代基苯酚发生偶联反应合成相应的羟基邻位上的联苯酚类化合物的应用:

S201将100mg的Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂置于10mL的试管中,加入4mL二氯甲烷为溶剂,然后加入0.1mmol2,4-二取代基苯酚;

S202给试管中通入氧气并密封试管口;

S203将试管放入25℃的恒温水浴槽中,用发光波长λ恒温水浴槽中,、功率为300W的氙灯照射,氙灯灯头距离反应试管为12cm,反应24h;反应结束后用转速为8000r/min的离心机离心2min将溶液和固体催化剂进行分离;所得溶液用旋转蒸发将溶剂蒸发后用柱层析分离的方法把反应产物提取出来。

实施例一

在搅拌条件下,称取1mmol五水合硝酸铋溶解于10mL浓度为4mol/L的硝酸溶液中,标记为溶液A。另外,同样在搅拌条件下,称取0.5mmol偏钒酸铵溶解于8mL浓度为4mol/L的NaOH溶液中,再称取1.0g乙二胺四乙酸二钠溶解于溶液中,标记为溶液B。然后将溶液B逐滴滴加到溶液A中,持续磁力搅拌形成黄色溶液。再用浓度为2mol/L的NaOH溶液调节黄色溶液的pH=7。最后把溶液转移至容积为50mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中,放置于180℃鼓风干燥箱中反应24h;反应结束后待温度降至室温,用无水乙醇和去离子水交替洗涤产物数次,离心分离后放置于60℃真空干燥箱中干燥8h,所得固体粉末即为片状结构的BiVO4

称取质量为300mg的BiVO4固体粉末,分散于60mL浓度为500mg/L的六水合六氯铂酸溶液(溶剂为水与甲醇混合液且V水:V甲醇=2:1)中,在25℃恒温水浴并且搅拌条件下用功率为500W,波长λ>420nm的氙灯照射2h,反应后将产物离心,用去离子水和乙醇交替洗涤三次,最终产物放置于60℃真空干燥箱中干燥8h,既得Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂。

图1a和图1b分别为片状结构的BiVO4的以及最终制备得到的Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂的扫描电镜图像,边长约1结构,厚度为200-300nm。

图2为Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂的TEM图像,从此图像可以看出铂颗粒附着在BiVO4的表面。

如图3所示X-射线衍射花样表明,产物BiVO4以及Pt/BiVO4的X-射线衍射花样相似。

从图4可以看出,有铂颗粒负载在表面的Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂相比单纯的片状结构BiVO4在可见光范围有更强的吸收。

实施例二

Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂可以催化2,6-二取代基苯酚的偶联反应,产物为相应的联苯酚类化合物。本实施例以光催化2,6-二甲基苯酚制备3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚为例。

称取质量为100mg的Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂置于规格为10mL的试管中,加入4mL二氯甲烷为溶剂,然后加入0.1mmol的反应物2,6-二甲基苯酚,再给试管中通入氧气并密封试管口。

将试管放入25℃的恒温水浴槽中,恒温水浴槽放置在磁力搅拌器上,打开磁力搅拌,用功率为300W、发光波长λ>400nm的氙灯照射,氙灯灯头距离反应试管为12cm,反应24h。反应结束后用薄层硅胶板对反应监测,发现只有一个产物点,以五甲基苯为内标物用气相色谱仪检测反应转化率,可达90%以上。用柱层析分离方法对产物进行提纯,提纯过程中所用硅胶颗粒为300-400目,洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合溶液,提纯产物用NMR分别作氢谱1H NMR(500MHz,DMSO)产物用用硅胶颗粒为基苯为内标物用气相色谱仪检测反应转化率,可达的操作过程,但本发明的保的表征,以确定产物为3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚,如图5所示。

实施例三

Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂还可以适用于催化2,4-二取代基苯酚的偶联反应,产物为相应的羟基邻位上的联苯酚类化合物。本实施例以2,4-二叔丁基苯酚为例。

称取质量为100mg的Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂置于规格为10mL的试管中,加入4mL二氯甲烷为溶剂,然后加入0.1mmol的反应物2,4-二叔丁基苯酚,再给试管中通入氧气并密封试管口。将试管放入25℃的恒温水浴中,恒温水浴槽放置在磁力搅拌器上,打开磁力搅拌,用功率为300W、发光波长λ>400nm的氙灯照射,氙灯灯头距离反应试管为12cm,反应24h。

反应结束后用薄层硅胶板对反应监测,发现只有一个产物点,以五甲基苯为内标物用气相色谱仪检测反应转化率,可达90%以上。用柱层析分离方法对产物进行提纯,提纯过程中所用硅胶颗粒为300-400目,洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合溶液,提纯产物用NMR分别作氢谱1H NMR(500MHz,DMSO)产8.76(s,2H),7.28(d,J=1.5Hz,2H),7.11(d,J=1.7Hz,2H),1.42(s,18H),1.30(s,18H)的表征,以确定产物3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2-联苯二酚,如图6所示。

对于本领域的技术人员来说,可以根据以上的技术方案和构思,作出各种相应的改变和变形,而所有的这些改变和变形都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。



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