海藻酸钠-两亲性碳材料/聚丙烯腈复合膜及制备和应用的制作方法

日期:2019-05-22 09:43:46

技术领域本发明涉及海藻酸钠-两亲性碳材料/聚丙烯腈(SA-ACM/PAN)复合膜及制备和应用,属于高分子-无机复合膜技术领域。

背景技术:
从目前开发清洁优质能源的众多产能技术来看,燃料乙醇是未来石油的良好替代物。但是在常压下,乙醇质量分数为95.6%时,与水发生共沸。膜分离技术出兼具分离、纯化、浓缩及精制的功能,还有节能、环保、高效、简单、易于控制等优势。作为膜分离技术的一种,渗透蒸发已广泛应用于液体混合物的分离。而恒沸物分离是渗透蒸发最能发挥优势的领域,采用渗透蒸发法分离乙醇和水,比传统方法节能1/2~1/3,而且具有操作简单、产品纯度高和清洁环保等优点。有机-无机杂化膜则能兼具有机高分子材料和无机材料的优点,是制备高性能高稳定性渗透蒸发膜的有效途径。二维无机填充物具有各向异性的结构特点,在复合膜中会自发地形成平行于膜表面的排布,在铸膜液涂铸的过程中,纳米片层就在重力的作用下开始沉降,在重力和聚合物溶液阻力的共同作用下,片层可以形成水平的取向。同时二维纳米材料通常具有很高的比表面积,使得二维纳米材料在有机-无机杂化膜材料的选择中备受关注。两亲性碳材料(ACM)是一种二维无机填充物,ACM在水溶液及其它大部分溶剂中拥有优良的分散性,其表面含有丰富的含氧官能团,拥有较高的比表面积,容易对无机组分表面进行改性,便于调节有机-无机界面形态,有效提高杂化膜的渗透性和选择性,可以大幅提高杂化膜的机械稳定性和热稳定性。

技术实现要素:
针对上述现有技术,本发明提供一种海藻酸钠-两亲性碳材料/聚丙烯腈(SA-ACM/PAN)复合膜及制备方法和应用,本发明提供的制备方法简便易操作,所制备的复合膜可以用于渗透蒸发乙醇脱水,具有较高的分离因子和渗透通量。本发明提出的一种海藻酸钠-两亲性碳材料/聚丙烯腈复合膜,该复合膜的厚度约为320-370纳米,由海藻酸钠与两亲性碳材料通过物理共混后旋涂于聚丙烯腈基膜上得到,其中,两亲性碳材料与海藻酸钠的质量百分比为2~10%。上述海藻酸钠-两亲性碳材料/聚丙烯腈复合膜的制备方法,包括以下步骤:步骤一、以针状焦为原料,采用混酸法制备两亲性碳材料;步骤二、称取去离子水与海藻酸钠加入烧瓶中,配制成质量浓度为1-2wt.%的海藻酸钠水溶液,30-55℃恒温搅拌1h;步骤三、将步骤一获得的两亲性碳材料加入步骤二获得的海藻酸钠水溶液中,其中两亲性碳材料与海藻酸钠水溶液的质量百分比为2-10%,35-55℃恒温搅拌2.5-4.5h,得到铸膜液,将该铸膜液旋涂到聚丙烯腈基膜上,室温干燥;步骤四、将步骤三获得的膜浸入CaCl2溶液中交联,室温干燥后获得海藻酸钠-两亲性碳材料/聚丙烯腈复合膜。将本发明制备得到的海藻酸钠-两亲性碳材料/聚丙烯腈复合膜用作渗透蒸发乙醇脱水的分离膜,在温度76℃、90wt.%的乙醇/水为原料液的情况下,其分离因子为1066~1816,渗透通量为1359~1778g/m2h。与现有技术相比,本发明的优点在于:本发明提供的制备过程主要是以针状焦为原料,采用混酸法制备,经NaOH与盐酸处理得两亲性碳材料(ACM)。ACM与海藻酸钠(SA)水溶液共混得铸膜液,聚丙烯腈(PAN)基膜为基膜,经旋涂法制得该海藻酸钠-两亲性碳材料/聚丙烯腈复合膜。本发明复合膜的制备过程绿色环保、简便易操作。ACM是一种二维无机填充物,ACM在水溶液及其它大部分溶剂中拥有优良的分散性,其表面含有丰富的含氧官能团,如羧基、羟基和环氧基等,拥有较高的比表面积,容易对无机组分表面进行改性,便于调节有机-无机界面形态,有效提高杂化膜的渗透性和选择性,可以大幅提高杂化膜的机械稳定性和热稳定性。本发明制备方法所制得的复合膜表现出较高的分离因子和渗透通量,与纯SA膜相比分别提高了206%和40%。附图说明图1是对比例1制得的SA均质膜的断面SEM图;图2是实施例1制得的SA-ACM-2/PAN均质膜的断面SEM图;图3是实施例2制得的SA-ACM-4/PAN均质膜的断面SEM图;图4是实施例3制得的SA-ACM-6/PAN均质膜的断面SEM图;图5是实施例4制得的SA-ACM-8/PAN均质膜的断面SEM图;图6是实施例5制得的SA-ACM-10/PAN均质膜的断面SEM图。具体实施方式以下通过实施例讲述本发明的详细过程,提供实施例是为了理解的方便,绝不是限制本发明。本发明实施中将制备得到的海藻酸钠-两亲性碳材料/聚丙烯腈复合膜复合膜记为SA-ACM-X/PAN,其中X代表ACM占SA的质量百分比。将不加ACM的SA空白复合膜,记为SApure/PAN。本发明中测试所用设备及工艺流程:膜的分离性能采用天大北洋新技术开发中心加工的渗透蒸发实验装置进行测试,包括料液循环系统、膜室和真空冷却系统。运行时,原料液由齿轮泵经转子流量计送入膜室,膜上游侧液体流经膜表面后循环回料液罐,一部分液体透过膜以气相形式进入下游侧,经真空冷却系统收集。膜室是整个装置的核心部件,由瑞士CM-CelfaAG公司的P-28型平板膜组件改造而成。渗透蒸发实验的具体操作步骤是:(1)将膜装入膜室,向料液罐加入一定浓度的乙醇/水溶液,打开电加热套和齿轮泵,进行加热和料液循环,调节加热功率和齿轮泵转速,使料液温度和流量稳定在设定值;(2)原料液取样分析,装置达到稳态后,接入收集管,开真空泵使下游压力侧降至0.1kPa左右,将收集管浸入液氮冷阱,结束后分析换下的收集管中的透过液,每张膜至少取样测试三次,结果取平均值;(3)测试完成后关闭电加热套、料液循环和真空冷却,打开膜室将膜取出,实验结束。对比例1:制备纯SA膜。将SA加入去离子水中,30℃恒温搅拌1h使其充分溶解,配制成质量浓度为1wt.%的SA溶液。得到均匀的铸膜液,旋涂到PAN基膜上,室温干燥。配制CaCl2溶液,随后将制备的复合膜浸入CaCl2溶液中交联。室温干燥48h后获得厚度约为320纳米的SA空白复合膜,记为SApure/PAN。其断面SEM图如图1所示。将该膜在温度76℃、90wt.%的乙醇/水为原料液的情况进行渗透蒸发乙醇脱水测试,其分离因子和渗透通量见表1。实施例1:制备SA-ACM-2/PAN复合膜,包括以下步骤:ACM的制备:以针状焦为原料,采用混酸法制备ACM。将NC粉碎,与浓硫酸、浓硝酸混匀,反应结束后,加入蒸馏水,过滤,洗涤至滤液呈中性,收集固体物质,与NaOH溶液混合,搅拌,过滤,收集滤液。向滤液中加入盐酸,收集沉淀,蒸馏水洗涤至无Cl-,烘干得ACM。该混酸法制备ACM属于本领域公知常识。复合膜制备与成膜:将SA加入去离子水中,35℃恒温搅拌1h使其充分溶解,配制成浓度为1.2wt.%的SA溶液。向SA溶液中加入一定量的ACM,其用量为SA的2wt.%,35℃下继续搅拌2.5h,得到均匀的铸膜液,将其旋涂到PAN基膜上,室温干燥。配制CaCl2溶液,随后将制备的复合膜浸入CaCl2溶液中交联。室温干燥后获得厚度约为330纳米的SA-ACM-2/PAN杂化复合膜。其断面SEM图如图2所示。将该膜在温度76℃、90wt.%的乙醇/水为原料液的情况进行渗透蒸发乙醇脱水测试,其分离因子和渗透通量见表1。实施例2:制备SA-ACM-4/PAN复合膜,包括以下步骤:ACM的制备:与实施例1相同;复合膜制备与成膜:将SA加入去离子水中,40℃恒温搅拌1h使其充分溶解,配制成浓度为1.4wt.%的SA溶液。向SA溶液中加入一定量的ACM,其用量为SA的4wt.%,40℃下继续搅拌3h,得到均匀的铸膜液,将其旋涂到PAN基膜上,室温干燥。配制CaCl2溶液,随后将制备的复合膜浸入CaCl2溶液中交联。室温干燥后获获得厚度约为340纳米的SA-ACM-4/PAN杂化复合膜。其断面SEM图如图3所示。将该膜在温度76℃、90wt.%的乙醇/水为原料液的情况进行渗透蒸发乙醇脱水测试,其分离因子和渗透通量见表1。实施例3:制备SA-ACM-6/PAN复合膜,包括以下步骤:ACM的制备:与实施例1相同;复合膜制备与成膜:将SA加入去离子水中,45℃恒温搅拌1h使其充分溶解,配制成浓度为1.6wt.%的SA溶液。向SA溶液中加入一定量的ACM,其用量为SA的6wt.%,45℃下继续搅拌3.5h,得到均匀的铸膜液,将其旋涂到PAN基膜上,室温干燥。配制CaCl2溶液,随后将制备的复合膜浸入CaCl2溶液中交联。室温干燥后获得厚度约为350纳米的SA-ACM-6/PAN杂化复合膜。其断面SEM图如图4所示。将该膜在温度76℃、90wt.%的乙醇/水为原料液的情况进行渗透蒸发乙醇脱水测试,其分离因子和渗透通量见表1。实施例4:制备SA-ACM-8/PAN复合膜,包括以下步骤:ACM的制备:与实施例1相同;复合膜制备与成膜:将SA加入去离子水中,50℃恒温搅拌1h使其充分溶解,配制成浓度为1.8wt.%的SA溶液。向SA溶液中加入一定量的ACM,其用量为SA的8wt.%,50℃下继续搅拌4h,得到均匀的铸膜液,将其旋涂到PAN基膜上,室温干燥。配制CaCl2溶液,随后将制备的复合膜浸入CaCl2溶液中交联。室温干燥后获得厚度约为360纳米的SA-ACM-8/PAN杂化复合膜。其断面SEM图如图5所示。将该膜在温度76℃、90wt.%的乙醇/水为原料液的情况进行渗透蒸发乙醇脱水测试,其分离因子和渗透通量见表1。实施例5:制备SA-ACM-10/PAN复合膜,包括以下步骤:ACM的制备:与实施例1相同;复合膜制备与成膜:将SA加入去离子水中,55℃恒温搅拌1h使其充分溶解,配制成浓度为2wt.%的SA溶液。向SA溶液中加入一定量的ACM,其用量为SA的10wt.%,55℃下继续搅拌4.5h,得到均匀的铸膜液,将其旋涂到PAN基膜上,室温干燥。配制CaCl2溶液,随后将制备的复合膜浸入CaCl2溶液中交联。室温干燥后获得厚度约为370纳米的SA-ACM-10/PAN杂化复合膜。其断面SEM图如图6所示。将该膜在温度76℃、90wt.%的乙醇/水为原料液的情况进行渗透蒸发乙醇脱水测试,其分离因子和渗透通量见表1。表1综上,本发明制备SA-ACM/PAN复合膜过程简便可控,原料易得,条件温和,制得的SA-ACM/PAN复合膜用于乙醇/水混合物渗透蒸发脱水,具有较高的分离性能。实施例3中制备的SA-ACM-6/PAN复合膜性能最佳,分离因子和渗透通量,与纯SA膜相比分别提高了206%和39%。尽管上面结合图对本发明进行了描述,但是本发明并不局限于上述的具体实施方式,上述的具体实施方式仅仅是示意性的,而不是限制性的,本领域的普通技术人员在本发明的启示下,在不脱离本发明宗旨的情况下,还可以做出很多变形,这些均属于本发明的保护之内。

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