一种高骨架硅铝比原位晶化fcc重油转化助剂的制备方法

日期:2019-05-22 09:51:48

一种高骨架硅铝比原位晶化fcc重油转化助剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化裂化(Fluid Catalytic Cracking,FCC)重油转化助剂的制 备方法,更具体地说,涉及一种提高催化裂化汽油收率,高骨架硅铝比原位晶化重油转化助 剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着世界原油日益劣质化,催化裂化原料性质也日趋变差。这对FCC催化剂的重 油裂化性能、焦炭选择性和抗Ni、V等重金属污染性能提出了更高的要求。与此同时,提高 FCC汽油收率是当前炼油企业提升经济效益的重要技术路经。而改善FCC催化剂的汽油选 择性是提高FCC汽油收率最有效的技术手段之一。
[0003] 目前FCC催化剂主要分为常规半合成Y型沸石催化剂和原位晶化Y型沸石催化 剂。常规半合成FCC催化剂制备技术通常是先制备Y型沸石活性组分,然后将改性的Y型沸 石与含天然白土和粘结剂的基质组分混合,通过喷雾干燥成型而制成微球状催化剂。原位 晶化Y型沸石催化剂,一般是以高岭土为原料,经过喷雾成型后在高温下焙烧,经焙烧的高 岭土微球具有了良好的耐磨损性能,而后在碱性条件下进行原位晶化,高岭土中部分硅和 铝源从微球中被抽提到微球和孔道表面,进而在微球孔道内壁和表面生成Y型沸石晶体, 而微球中剩余的硅铝源作为基质存在于微球内。与常规半合成FCC催化剂相比,原位晶化 FCC催化剂具有水热稳定性好、重油转化能力和抗重金属能力强等优点。
[0004] 原位晶化合成Y型沸石的前期技术一般采用粉状Y型沸石作为晶种来促使Y相沸 石的晶化生长。目前高岭土微球原位晶化技术更趋向于采用导向剂来诱导微球上Y型沸石 的结晶及生长。导向剂诱导方式比晶种诱导法更有利于使合成产物具有更高的结晶度和更 好的耐磨性能。
[0005] FCC过程中大分子重油能否进入催化剂孔道与表面活性中心接触是重油大分子转 化的关键。原位晶化催化剂与常规半合成FCC催化剂相比,之所以具有更好的重油转化能 力,根本原因在于原位晶化催化剂的沸石活性组分是在载体的孔表面纳米级地原位生长, 最大限度地让活性组分暴露在孔道表面,从而大幅度改善了活性中心的可接近性。
[0006] 高岭土原位晶化所合成的含NaY沸石晶化产物不能直接用作FCC催化剂或重油转 化助剂,而是要经过多次铵和/或稀土阳离子交换、焙烧改性,脱除沸石中的绝大部分Na+之后,才能作为FCC催化剂或重油转化助剂。然而,气相脱钠抽铝补硅工艺过程要求严格 控制改性前原位晶化产物的湿度,改性过程中很容易出现3冗14泄漏事故,控制起来难度很 大,很难实施产业化,而且会较大幅度增加催化剂的制造成本。
[0007] 纵观原位晶化制备FCC催化剂、助剂的现有技术不难发现,采用常规原位晶化和 阳离子交换技术所制备的FCC催化剂、助剂硅铝比较低,一般NaY骨架SiO2Al2O 3摩尔比低 于5. 4,因而催化剂的水热稳定性和焦炭选择性有待进一步改善。同时因高岭土原料本身的 骨架SiO2Al2O3摩尔比较低(接近1),导致原位晶化技术所需硅酸钠/高岭土比例高。在 高岭土喷雾成型过程中添加大分子有机助剂或分解温度或沸点小于150°C的化合物虽然可 优化原位晶化产物孔结构,但往往导致催化剂的耐磨损性能变差。用3冗14气体对高岭土原 位晶化产物进行气相脱钠抽铝补硅改性,可提高原位晶化产物骨架硅铝比,但不能优化原 位晶化产物孔结构,而且对改性前原位晶化产物湿度要求很高,容易出现SiCl4泄漏事故, 控制起来难度很大,很难实施产业化,还较大幅度增加催化剂的制造成本。

【发明内容】

[0008] 本发明的目的是克服现有技术的缺点,提供一种高骨架硅铝比原位晶化FCC重油 转化助剂的制备方法,由本发明方法所制备的FCC重油转化助剂用于FCC过程中,不仅能改 善常规FCC催化剂的重油转化能力和焦炭选择性,同时能明显提高FCC汽油的收率。
[0009] 本发明所提供的高骨架硅铝比原位晶化FCC重油转化助剂的制备方法包括有晶 化产物的步骤一和制备FCC重油转化助剂的步骤二;下面将详细说明具体的步骤:
[0010] 步骤一:晶化广物制备
[0011] 步骤11,将原高岭土和天然硅藻土按比例投入水中,打浆分散制成固含量30~50 重量份%的浆液,在浆液中加入分散剂,喷雾干燥成型为20~110微米的母体微球,其中 90%以上为40~100微米,所述喷雾干燥塔进口温度550~700°C,出口温度150~300°C; 所述分散剂包括硅酸钠、氢氧化钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠,其加入量为天然硅藻土与高岭 土总量的2. 0~4. 0重量份%。
[0012] 在步骤11中所述的天然硅藻土与高岭土的重量比为I : 1~1 : 20,优选为 1 : 3 ~1 : 15〇
[0013] 所述天然硅藻土经球磨机球磨后粒径彡2.0微米,其SiO2S 80重量份%, Fe2O3彡1. 5重量份%,K 20+Na20彡I. 0重量份% ;
[0014] 所述高岭土包括软质高岭土、硬质高岭岩、煤矸石,其中粒径2. 5~3. 5微米,晶体 高岭石含量彡80重量份%,石英< I. 0重量份%,Fe2O3S 1. 7重量份%,K 20+Na20 < 0. 5重 量份%。
[0015] 步骤12,部分母体微球在940~1000°C温度下焙烧1~3h,转化成以尖晶石为主 并伴有少量莫来石的高土微球GM,另一部分在650~900°C温度下焙烧1~3h,转化成偏土 微球PM ;
[0016] 在步骤12中所述的GM微球中含莫来石3. 0~15重量份%,其磨损指数小于4% /h ;所述PM微球不含莫来石,其磨损指数小于4% /h。
[0017] 步骤13,将硅酸钠、去离子水、氢氧化钠、导向剂、GM、PM按比例依次加入晶化反应 釜中,搅拌下于90~98°C水热晶化16~32小时,过滤除去母液,滤饼用去离子水洗涤至洗 涤液PH值10. 5以下,过滤后得到NaY沸石含量30~65重量份%、沸石骨架SiO2Al2O3摩 尔4. 5~5. 5的晶化产物JH ;搅拌条件为150转/分钟~600转/分钟;
[0018] 所述导向剂组成摩尔比为(14~16)Si02 : (0· 7~I. 3)A1 203 : (14~16) Na2O : (300 ~330) H2O0
[0019] 在步骤13中所述的硅酸钠、去离子水、氢氧化钠、导向剂、GM、PM的重量比:GM/PM =10 : 0~4 : 6;液相Si(V(GM+PM) =0. 4~2.0。所述氢氧化钠的质量百分比浓度为 14 ~18%〇
[0020] 步骤二:FCC重油转化助剂制备
[0021] 步骤21,将步骤一得到的晶化产物JH用无机铵盐溶液进行交换,无机铵盐/JH重 量比0. 2~0. 5,交换条件:PH 3. 0~3. 5、温度90~95°C、时间0. 5~Ih,交换后经过滤、 水洗得一交料;
[0022] 在步骤21中所说的无机铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢 铵、磷酸铵、亚磷酸铵、亚磷酸二氢铵、乙酸铵、甲酸铵在内的无机铵盐中的一种或两种以上 组合。
[0023] 步骤22, 一交料用含稀土盐的溶液进行离子交换,交换条件:PH 3. 5~4. 0、温度 90~95°C、时间0. 5~lh,交换后经过滤、水洗,再过滤,120°C干燥得二交料;
[0024] 步骤23,二交料在550~600°C下焙烧1~2h,得到一焙料;
[0025] 步骤24, 一焙料用含稀土盐的溶液再进行离子交换,交换条件:PH 3. 5~4. 0、温 度90~95°C、时间0. 5~Ih,交换后经过滤、水洗,再过滤,得三交料;
[0026] 在步骤22、步骤24中所说的稀土盐是指本领域技术人员熟知的用于沸石稀

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