一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法

日期:2019-06-12 21:37:31

一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法
【专利摘要】一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法,它属于功能材料中的硒化物锂离子电池电极材料领域。它要解决现有制备锂离子电池电极材料原料昂贵、产量少,不利于扩大生产的问题。方法:一、Na2SeO3、Cu(CH3COO)2和NaOH溶于乙二醇与去离子水的混合溶剂中,得混合物A;二、联胺加入混合物A中,得混合溶液B;三、将混合溶液B加到高压反应釜中,热处理,得Cu2-xSe电极材料前躯体;四、经过滤、洗涤和干燥后即得硒化铜锂离子电池电极材料。本发明不需要高温,所用原材料简单便宜易得,反应压力小,得到的Cu2-xSe电极材料为结晶度好,纯度高达99%以上,产率可达94%,有利于扩大生产。
【专利说明】一种砸化铜锂离子电池电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能材料中的硒化物锂离子电池电极材料领域,具体涉及一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]过渡金属硫族化合物由于其具有高的理论容量、高的能量密度、高的电压等原因受到广泛的关注,希望成为下一代锂离子电池负极材料。其中,铜基的硫族化合物纳米晶以及其合金由于具有无毒性、低成本等特点得到了广泛的研究。由于Cu2O及Cu2S均具有优异的电化学性能,铜的另一种硫族化合物,硒化铜的电化学性能仍然鲜有报道。铜硒化合物超微粒因其组成的多样性且广泛应用于太阳能电池,超离子导体,光学滤波器,热电转化器等领域。铜硒化合物存在一系列理想配比的化合物(CuSe, CuSe2, Cu2Se, Cu3Se2, Cu5Se4, Cu7Se4等)和非理想配比的化合物(Cu2_xSe),并且能够构成多种晶型(单斜晶型monoclinic,立方晶型cubic,四方晶型tetragonal,六方晶型hexagonal等)。其中Cu2_xSe具有独特的结构及性能。
[0003]Cu2_xSe的空间群为Fm3m,其中,Se原子是由面心立方(fee)密堆积,Cu粒子可以沿着结构快速移动,所以具有超高的电导率。因此,研究者们通过各种不同的方法制备了具有不同尺寸和形貌Cu2_xSe样品。但是,合成新的形貌的Cu2_xSe研究仍然有着极大的研究价值。近来,Cu2Se、CuSe和CuSe2被证明具有较好的锂离子电池性能。然而,据我们所知,对于非化学计量比的Cu2_xSe的研究仍未见报道。

【发明内容】

[0004]本发明目的是为了解决现有制备锂离子电池电极材料原料昂贵、产量少,不利于扩大生产的问题,而提供一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法。
[0005]一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法,按以下步骤实现:
[0006]一、将 0.08 ?0.1Og 的 Na2Se03、0.16 ?0.20g 的 Cu(CH3COO)2 和 0.15 ?0.25g 的NaOH溶于9?IlmL乙二醇与19?21mL去离子水的混合溶剂中,然后置于磁力搅拌器上以4000?8000r/min的搅拌速度搅拌30?60min,得混合物A ;
[0007]二、将I?3mL的联胺加入到混合物A中搅拌均匀,得混合溶液B ;
[0008]三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,密封,然后在温度为130?200°C的条件下热处理6?24h,自然冷却至室温,得Cu2_xSe电极材料前躯体;
[0009]四、将Cu2_xSe电极材料前躯体过滤,然后洗涤3?6次,再在温度为60°C的条件下真空干燥5?10h,即得硒化铜锂离子电池电极材料;
[0010]其中步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的60% ?80% ;
[0011]步骤四中所述洗涤的顺序是先用去离子水洗涤再用无水乙醇洗涤。
[0012]本发明制备硒化铜锂离子电池电极材料的方法,不需要高温,所用原材料简单便宜易得,反应压力小,装置简易,且操作简单,得到的Cu2_xSe电极材料为结晶度好、粒度分布窄的粉体,Cu2_xSe电极材料纯度高达99%以上,产率可达90%以上,有利于扩大生产。
[0013]本发明得到的Cu2_xSe电极材料为纳米粒子自修饰的具有分级结构的纳米片。
[0014]本发明得到的产品分散性好,无需研磨,避免了由研磨而造成的结构缺陷和杂质引入,并产量较高,锂离子电池性能良好。
[0015]本发明采用溶剂热法制备出的Cu2_xSe电极材料合成条件温和,时间短,设备造价低,操作简单并且容易实现不同形貌材料的控制合成。
【专利附图】

【附图说明】
[0016]图1为实施例1中制备所得Cu2_xSe电极材料的XRD谱图;
[0017]图2为实施例1中制备所得Cu2_xSe电极材料的SEM照片;
[0018]图3为实施例1中制备所得Cu2_xSe电极材料的SEM照片;
[0019]图4为实施例1中制备所得Cu2_xSe电极材料的EDS谱图。
【具体实施方式】
[0020]本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】,还包括各【具体实施方式】间的任意组合。
[0021]【具体实施方式】一:本实施方式一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法,按以下步骤实现:
[0022]一、将 0.08 ?0.1Og 的 Na2Se03、0.16 ?0.20g 的 Cu(CH3COO)2 和 0.15 ?0.25g 的NaOH溶于9?IlmL乙二醇与19?21mL去离子水的混合溶剂中,然后置于磁力搅拌器上以4000?8000r/min的搅拌速度搅拌30?60min,得混合物A ;
[0023]二、将I?3mL的联胺加入到混合物A中搅拌均匀,得混合溶液B ;
[0024]三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,密封,然后在温度为130?200°C的条件下热处理6?24h,自然冷却至室温,得Cu2_xSe电极材料前躯体;
[0025]四、将Cu2_xSe电极材料前躯体过滤,然后洗涤3?6次,再在温度为60°C的条件下真空干燥5?10h,即得硒化铜锂离子电池电极材料;
[0026]其中步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的60% ?80% ;
[0027]步骤四中所述洗涤的顺序是先用去离子水洗涤再用无水乙醇洗涤。
[0028]本实施方式是采用溶剂热法合成了具有纳米粒子自修饰的纳米片Cu2_xSe粉末。溶剂热法是以有机溶剂或混合溶剂的溶液作为反应体系,通过对反应体系加热、加压,创造一个相对高温、高压的反应环境,使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶来制备材料,由于反应是在一个密封的溶液环境中进行,所以在较低温度、常压的外界环境下就可制得其它方法无法制备的新物质。
[0029]本实施方式中所使用的原材料市场可以购买,大大降低了生产成本。
[0030]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是,步骤一中将0.09g的Na2Se03、0.18g的Cu(CH3COO)2和0.2g的NaOH溶于IOmL乙二醇与20mL去离子水的混合溶剂中。其它步骤及参数与【具体实施方式】一相同。[0031]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是,步骤一中置于磁力搅拌器上以6000r/min的搅拌速度搅拌45min。其它步骤及参数与【具体实施方式】一或二相同。
[0032]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是,步骤二中将2mL的联胺加入到混合物A中。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0033]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是,步骤三中在温度为160°C的条件下热处理12h。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0034]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是,步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的70%。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0035]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是,步骤四中洗涤4次,再在温度为60°C的条件下真空干燥8h。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0036]采用以下实施例验证本发明的有益效果:
[0037]实施例1:
[0038]一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法,按以下步骤实现:
[0039]一、将 0.09g 的 Na2Se03、0.18g 的 Cu(CH3COO)2 和 0.2g 的 NaOH 溶于 IOmL 乙二醇与20mL去离子水的混合溶剂中,然后置于磁力搅拌器上以6000r/min的搅拌速度搅拌30min,得混合物A;
[0040]二、将2mL的联胺加入到混合物A中搅拌均匀,得混合溶液B ;
[0041]三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,密封,然后在温度为140°C的条件下热处理12h,自然冷却至室温,得Cu2_xSe电极材料前躯体;
[0042]四、将Cu2_xSe电极材料前躯体过滤,然后洗洚4次,再在温度为60°C的条件下真空干燥6h,即得硒化铜锂离子电池电极材料;
[0043]其中步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的80% ;
[0044]步骤四中所述洗涤的顺序是先用去离子水洗涤再用无水乙醇洗涤。
[0045]采用本实施例制备得到的Cu2_xSe电极材料为粉状物,且本实施例得到的Cu2_xSe电极材料的形貌为具有纳米粒子自修饰的分级结构纳米片(见图2)。
[0046]本实施例得到的Cu2_xSe电极材料经测得纯度为99.54%。
[0047]本实施例得到的Cu2_xSe电极材料的产率为93.8%。
[0048]本实施例得到的Cu2_xSe电极材料的X射线衍射分析(XRD)图谱如图1所示,从图1中可以看出本实施例所得的Cu2_xSe电极材料为立方Cu2_xSe相,且不含有杂质。
[0049]本实施例得到的Cu2_xSe电极材料的SEM照片如图2和图3所示,从图2中可以看出本实施例所得Cu2_xSe电极材料结晶较好,颗粒大小分布较均匀且制备的Cu2_xSe样品是由大量被纳米颗粒修饰的纳米片组成。从图3可以看出制备的Cu2_xSe的直径在3微米左右,厚度大约为50纳米。约50纳米大小的纳米颗粒均匀的分布在纳米片上。
[0050]本实施例得到的Cu2_xSe电极材料的EDS能谱如图4所示,从图4中可以清楚的看到Se和Cu的能谱峰,Cu和Se的元素含量比为1.84:1,与XRD结果吻合。[0051]实施例2:
[0052]一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法,按以下步骤实现:
[0053]一、将 0.1Og 的 Na2Se03、0.20g 的 Cu (CH3COO) 2 和 0.25g 的 NaOH溶于 IOmL 乙二醇与20mL去离子水的混合溶剂中,然后置于磁力搅拌器上以8000r/min的搅拌速度搅拌30min,得混合物A;
[0054]二、将3mL的联胺加入到混合物A中搅拌均匀,得混合溶液B ;
[0055]三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,密封,然后在温度为200°C的条件下热处理24h,自然冷却至室温,得Cu2_xSe电极材料前躯体;
[0056]四、将Cu2_xSe电极材料前躯体过滤,然后洗涤6次,再在温度为60°C的条件下真空干燥10h,即得硒化铜锂离子电池电极材料;
[0057]其中步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的80% ;
[0058]步骤四中所述洗涤的顺序是先用去离子水洗涤再用无水乙醇洗涤。
[0059]采用本实施例制备得到的Cu2_xSe电极材料为粉状物,且本实施例得到的Cu2_xSe电极材料的形貌为具有纳米粒子自修饰的分级结构纳米片。
[0060]本实施例得到的Cu2_xSe电极材料经测得纯度为99.41%。
[0061 ] 本实施例得到的Cu2_xSe电极材料的产率为95.2%。
[0062]实施例3:
[0063]一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法,按以下步骤实现:
[0064]一、将 0.08g 的 Na2Se03、0.16g 的 Cu (CH3COO) 2 和 0.15g 的 NaOH溶于 IOmL 乙二醇与20mL去离子水的混合溶剂中,然后置于磁力搅拌器上以5000r/min的搅拌速度搅拌40min,得混合物A;
[0065]二、将1.5mL的联胺加入到混合物A中搅拌均匀,得混合溶液B ;
[0066]三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,密封,然后在温度为180°C的条件下热处理8h,自然冷却至室温,得Cu2_xSe电极材料前躯体;
[0067]四、将Cu2_xSe电极材料前躯体过滤,然后洗涤5次,再在温度为60°C的条件下真空干燥8h,即得硒化铜锂离子电池电极材料;
[0068]其中步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的70% ;
[0069]步骤四中所述洗涤的顺序是先用去离子水洗涤再用无水乙醇洗涤。
[0070]采用本实施例制备得到的Cu2_xSe电极材料为粉状物,且本实施例得到的Cu2_xSe电极材料的形貌为具有纳米粒子自修饰的分级结构纳米片。
[0071 ] 本实施例得到的Cu2_xSe电极材料经测得纯度为99.62%。
[0072]本实施例得到的Cu2_xSe电极材料的产率为92.3%。
【权利要求】
1.一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法,其特征在于它按以下步骤实现:
一、将0.08 ~0.1Og 的 Na2Se03、0.16 ~0.20g 的 Cu (CH3COO)2 和 0.15 ~0.25g 的NaOH溶于9~IlmL乙二醇与19~2ImL去离子水的混合溶剂中,然后置于磁力搅拌器上以4000~8000r/min的搅拌速度搅拌30~60min,得混合物A ; 二、将I~3mL的联胺加入到混合物A中搅拌均匀,得混合溶液B; 三、将混合溶液B加入到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,密封,然后在温度为130~200°C的条件下热处理6~24h,自然冷却至室温,得Cu2_xSe电极材料前躯体; 四、将Cu2_xSe电极材料前躯体过滤,然后洗涤3~6次,再在温度为60°C的条件下真空干燥5~10h,即得硒化铜锂离子电池电极材料; 其中步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的60%~80% ; 步骤四中所述洗涤的顺序是先用去离子水洗涤再用无水乙醇洗涤。
2.根据权利要求1所述的一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法,其特征在于步骤一中将 0.09g 的 Na2Se03、0.18g 的 Cu(CH3COO)2 和 0.2g 的 NaOH 溶于 IOmL 乙二醇与 20mL去离子水的混合溶剂中。
3.根据权利要求1或2所述的一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法,其特征在于步骤一中置于磁力搅拌器上以6000r/min的搅拌速度搅拌45min。
4.根据权利要求3所述的一种硒化铜 锂离子电池电极材料的制备方法,其特征在于步骤二中将2mL的联胺加入到混合物A中。
5.根据权利要求4所述的一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法,其特征在于步骤三中在温度为160°C的条件下热处理12h。
6.根据权利要求5所述的一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法,其特征在于步骤三中混合溶液B的加入量为有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容积的70%。
7.根据权利要求6所述的一种硒化铜锂离子电池电极材料的制备方法,其特征在于步骤四中洗涤4次,再在温度为60°C的条件下真空干燥8h。
【文档编号】H01M4/58GK103887501SQ201410155560
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年4月17日 优先权日:2014年4月17日
【发明者】陈刚, 陈大宏, 张永强, 徐海明 申请人:哈尔滨工业大学


购买说明
       资料可在线传送,如需邮寄光盘(即将电子文档刻录到光盘里),邮费另计。
       我们也可以为您提供个性化定制,欢迎咨询,客服微信/QQ: 690542
       X专利信息网竭诚为您服务!

相关文章 您可能喜欢 最新发布 热门文章 随机文章 相关发布