薄膜作为空穴传输层的钙钛矿光伏电池及其制备方法

日期:2019-06-12 21:37:43

薄膜作为空穴传输层的钙钛矿光伏电池及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于薄膜材料与器件领域,具有涉及一种以Cu:CrOx薄膜作为空穴传输层 的钙钛矿光伏电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 太阳能作为一种清洁再生能源,已经引起了广泛的关注。最近几年,金属卤化的 钙钛矿结构的光伏电池异军突起。这一类电池有较大的载流子迀移率、较强的吸收光的 能力和较大的开路电压。在2015年,钙钛矿结构的光伏电池效率突破20% (W. S. Yang,J. H. Noh, N. J. Jeon, Y. C. Kim, S. Ryu, J. Seo, S. I. Seok, High-performance photovoltaic perovskite layers fabricated through intramolecular exchange,Science 2015, 348, 1234-1237),平面结构的钙钛矿结构光伏电池的效率也高达18. 1% (Jin Hyuck Heo, Hye Ji Han, Dasom Kim, Tae Kyu Ahn, Sang Hyuk Im, 18. 1 % hysteresis-less inverted CH3NH3PbI3planar perovskite hybrid solar cells,Energy Environ. Sci·,2015, 8, 1602-1608),柔性电池效率也高达10%(1(.1〇扣丨6〇11〇¥81^,]\1531让&,1"· Lei jtens, A. Abate, H. J. Snaith, Energy Environ. Sci. 2014, 7, 1142.)。另外,原料来源广 泛、低温溶液制备以及稳定性较好使得它具有广泛商业化的前景。
[0003] 在半导体中,空穴的迀移率比电子的迀移率低。选用恰当的材料与制备工艺在阳 极与光敏层之间插入空穴传输层是钙钛矿光伏电池取得稳定性能的关键。
[0004] 常用的有机材料空穴传输层spiro-OMeTAD的制作工艺复杂,成本较高,受水 氧影响从而难以商业化生产。选用来源广泛、成本较低且具有竞争力的有机物材料 PED0T:PSS(Jeng et al, Advanced Materials 2013, 25, 3727.)作为 spiro-OMeTAD 的替 代者,但是由于在大气环境中,PH)0T:PSS受水氧影响及酸性的本性,影响了相应电池的 性能发挥。无机材料 Cul (Christians et al,J. Am. Chem.Soc·,2014, 136, 758.)稳定性 较差,在光照的作用下发生分解,难以选用为恰当的备选者。CuSCN(Giitze丨et al,Nature Communications 5,2015,3834)具有杀菌(防腐)与杀虫活性,对水是稍微有害的,也不是 合适的替代者。
[0005] 无机氧化物具有较稳定的机械性能、良好的电性能、较低的成本、在可见 光部分透明、有良好的热稳定性和载流子迀移能力、在纳米到微米尺寸范围内较容 易控制等优点,引起了科研工作者的研究兴趣。目前已经将Ni0(Jeng et al Adv. Mater. 2014, 26, 4107 - 4113)、Cu 惨杂的 Ni0(Jen et al, Advanced Materials, 2015, 27, 6 95-701)、Cu20和 Cu0(C. Zuo, L. Ding, Small, 2015, D01:10. 1002/smll. 201501330)替代有机 物PED0T:PSS作为电池的空穴传输层。磁控溅射法制备的Cr0x薄膜是一个多价态的复合 体(Ingle et al,J.Appl.Phys· 2001,89:4631-4635·),具有良好的稳定性,能带宽度约为 3. 7eV,但收集空穴的能力较差。一定的温度和氧压条件下,氧化亚铜相当稳定,2. 1-2. 3eV 能带宽度与〇13順种13能带较好匹配,p型空穴迀移率高达100cm2/V s。利用氧化亚铜这些 优点,对CrOx薄膜进行掺杂,以提高其空穴导电能力、从而有利于提高电池的效率。目前, 将这Cu: CrOx应用于钙钛矿电池的空穴传输层还未见报道。

【发明内容】

[0006] 本发明针对现有技术的不足,目的在于提供一种以Cu:CrOx薄膜作为空穴传输层 的钙钛矿光伏电池及其制备方法。
[0007] 为实现上述发明目的,本发明采用的技术方案为:
[0008] -种以Cu:CrOx薄膜作为空穴传输层的钙钛矿光伏电池,其特征在于,由下到上依 次包括透明导电衬底、空穴传输层Cu:CrOx、钙钛矿光敏活性层,阴极界面层和金属电极。
[0009] 上述方案中,所述空穴传输层Cu: CrOx是以铜铬复合靶作为靶材,通过射频共溅射 法沉积获得。
[0010] 上述方案中,所述铜铬复合靶的结构为:以铬靶圆心为圆心,在铬靶的有效溅射区 内直接放置1个金属铜丝圆环、2个直径不同的金属铜丝圆环、或3个直径不同的金属铜丝 圆环。
[0011] 上述方案中,各金属铜丝圆环的截面积相同,具体操作为:用粗点的金属铜丝绕成 直径小一点的圆环,用细点的金属铜丝绕成直径大一点的圆环。
[0012] 上述方案中,每个金属铜丝圆环的截面积为铬靶有效溅射面积的1/40。
[0013] 上述方案中,所述射频共溅射法的工艺参数为:本底真空度1 X 10 4~6X 10 3Pa ; 以高纯Ar与02气分别作为溅射与反应气体,溅射过程中02的含量为20~80%,溅射气压 为1. OPa ;溅射功率为80~120W ;派射时衬底温度为30~400°C;溅射时间为1~5分钟。
[0014] 上述方案中,所述透明导电衬底为ΙΤ0导电玻璃、FT0导电玻璃或镀有ΙΤ0的柔性 透明塑料。
[0015] 上述方案中,所述钙钛矿有机光敏层为CH3NH3PbI 3;所述阴极界面层为PCBM。
[0016] 上述方案中,所述金属电极为A1电极、Au电极或Ag电极。
[0017] 上述以Cu:Cr0ji膜作为空穴传输层的钙钛矿光伏电池的制备方法,包括如下步 骤;
[0018] (1)清洗透明导电衬底并烘干;
[0019] (2)采用射频共溅射法沉积在透明导电衬底上沉积空穴传输层Cu:CrOx薄膜;
[0020] (3)在空穴传输层上制备钙钛矿光敏活性层;
[0021] (4)在钙钛矿光敏活性层上采用旋涂的方法制备PCBM阴极界面层;
[0022] (5)最后在钙钛矿光敏活性层表面蒸发金属电极。
[0023] 本发明的有益效果如下:本发明所制备的空穴传输层Cu:CrOx薄膜有较高的载流 子迀移率,其能级与钙钛矿光敏活性层能级较好匹配,可以提高其空穴收集能力,Cu:CrOx薄膜作为有机材料PED0T:PSS的替代者,制备过程中,方法简单,受氧氩比影响较小;本发 明简化了工艺,降低制备工艺成本。
【附图说明】
[0024] 图1为实施例3中所述铬铜复合靶的结构示意图;1为铬靶材,2为铜丝,3为有效 溅射面积。
[0025] 图2为Cu:CrOx薄膜作为空穴传输层的钙钛矿光伏电池结构示意图;4为透明导 电衬底,5为Cu: CrOx薄膜,6为钙钛矿CH3NH3PbI3*敏层,7为PCBM阴极界面层,8为金属电 极。
[0026] 图3为实施例1-4制备的以Cu: CrOx薄膜作为空穴传输层的钙钛矿光伏电池的J-V 曲线。
【具体实施方式】
[0027] 为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0028] 以下实施例中,以Cu:Cr0ji膜作为空穴传输层的钙钛矿光伏电池的制备方法,包 括如下步骤:
[0029] (1)靶材的制备:将纯度为99. 99%金属铬块切割成厚度为2毫米圆形靶材;将纯 度为99. 9999%三种不同粗细的金属铜丝制备成三个不同直径的圆环圈:用粗点的金属铜 丝绕成直径小一点的圆环,用细点的金属铜丝绕成直径大一点的圆环;三个金属铜丝圆环 的金属截面积相同,每个金属铜丝圆环的金属截面为铬靶有效溅射面积的1/40。
[0030] (2)透明导电衬底处理:试验中采用的透明导电衬底为ΙΤ0导电玻璃衬底、FT0导 电玻璃衬底、镀有ΙΤ0的柔性透明塑料(如涤纶树脂)衬底,均为市售产品或公知技术,在 试验前应首先对透明导电衬底进行清洗:首先将透明导电衬底切成合适的形状大小,用清 洁剂将其清洗干净,然后自来水冲洗、去离子水冲洗,接着将其放在超声波清洗器中依次用 去离子水、乙醇、丙酮各超声清洗20分钟,最后用去离子水冲洗,用干燥的高纯氮气吹干并 烘干即可得到表面洁净的透明导电衬底。
[0031] (3)在透明导电衬底上沉积Cu:CrOJ^膜的沉积工艺
[0032] a.将溅射靶、铜丝环、衬底放入沉积室中的相应位置,调整样品架位置,使之与靶 面对准,并保持适当的距离。
[0033] b.将真空系统抽真空:首先开冷却水,开启机械栗,抽低真空,当系统真空度低于 10Pa以后,开分子栗抽高真空,直至系统真空度小于6X 10 3Pa。
[0034] c.向沉积室内通入适量的高纯氧气和氩气,使氧气和氩气气压达到所需的沉积气 压。
[0035] d.采用通用的射频平面磁控溅射工艺沉积:高纯Ar与02气分别作为溅射与反应 气体,整个过程中氧含量在20%~80%变化,溅射时衬度温度在30~400°C变化,溅射气压 1. OPa,溅射功率80~120W,通过沉积时间控制薄膜厚度,溅射时间为1~5分钟。
[0036] e.薄膜沉积完成后,关机取出样品。
[0037] (4)太阳能电池制备
[0038] a. CH3NH3I 的制备:将 15. OmL 浓的氢碘酸水溶液(57wt%,Alfa Aesar)与 13. 5mL 甲胺(CH3NH2) (40wt% in aqueous solution, Alfa Aesar)进行反应,在 0°C下,氮气气氛中 搅拌2小时;然后利用旋转蒸发器除去溶剂,得到甲基铵结晶白色粉末CH3NH3I ;最后,再利 用乙醚(Alfa Aesar)洗涤三次后,在真空干燥一夜,待用。
[0039] b.采用一步法制备钙钛矿光敏活性层:将0. 395g合成的CH3NH3I与1. 15g PbI2(Aldrich)混合溶解在2mL二甲基甲酰胺(DMF,Alfa Aesar)中,并在60°C下搅拌12小 时;在惰性气体保护的气箱中,将制备好的溶液以旋涂的方式,按2, 000转每分钟、30s的参 数在CrOx/衬底制备CH3NH3PbI3薄膜,然后在100°C下退火15分钟;或
[0040] 采用两步法制备钙钛矿光敏活性层:将Pbl2粉末以550mg/ml的比例溶解在二 甲基甲酰胺,在70°C下搅拌12小时,得到Pbl2溶液待用;将合成的CH3NH3I白色粉末按 10.0 mg/ml比例溶解在异丙醇(国药)中得到CH3NH3I溶液;在惰性气体保护的气箱中,将 制备好的Pb 12溶液用旋涂的方式在沉积有CrO x薄膜的透明导电衬底上制备Pb 12薄膜,

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