一种石墨烯掺杂的三维有序二氧化钛纳米管阵列复合材料的应用

日期:2019-06-12 21:38:25

一种石墨烯掺杂的三维有序二氧化钛纳米管阵列复合材料的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种石墨烯掺杂的三维有序Ti02纳米管阵列复合材料的应用,属于新能源材料的开发与研究领域。
【背景技术】
[0002]传统锂离子电池的电极制备工艺通常为物理涂抹工艺,即将活性物质与导电剂、粘结剂以一定比例均匀混合成电极浆料并涂覆在集流体表面。基于传统工艺制备的电极在长期循环充/放电过程中,往往因为活性物质与集流体之间结合不够紧密而粉化脱落并降低电极的循环充/放电寿命,因此有必要开发新型电极制备工艺。与传统电极制备工艺相比,采用原位自组装电沉积法制备的复合电极材料具有如下优点:1)活性物质前驱体在基体表面发生原位自组装反应,且各材料之间的相互作用力较强;2)省去了单独合成、处理、加工活性物质等繁琐工序,工艺简单,成本较低。
[0003]阳极氧化法制备的三维有序Ti02纳米管阵列在锂离子电池等研究领域已有相关报道,但作为半导体的1102纳米管的电导率比较低,限制了其优势的充分发挥,有必要掺杂导电性较好的Ag、Sn等材料改善其导电能力。石墨烯是一种新型功能碳材料,独特而完美的二维结构赋予了其超高的机械强度、导热导电性能及比表面积,在太阳能电池、超级电容器、燃料电池、催化剂、锂离子电池等领域具有极其诱人的应用前景。目前文献中关于锂离子电池用的石墨烯/Ti02复合电极材料多数采用传统工艺制备而成,而利用原位自组装电沉积工艺的报道还比较少。

【发明内容】

[0004]本发明的目的在于提供石墨烯掺杂的三维有序1102纳米管阵列复合材料的应用,具体的,将石墨烯掺杂的三维有序打02纳米管阵列复合材料用作锂离子电池的工作电极,其中电极、参比电极、隔膜、电解液均为本领域制备锂离子电池过程中的常规选择。
[0005]优选的,本发明所述石墨烯掺杂的三维有序Ti02纳米管阵列复合材料在制备锂离子电池时,可以无需添加额外的导电剂和粘结剂。
[0006]优选的,本发明所述石墨烯掺杂的三维有序Ti02纳米管复合材料的制备方法,具体包括以下步骤:以阳极氧化法制备的三维有序Ti02纳米管阵列为工作电极,以铂片为对电极,以饱和甘汞电极为参比电极,以含有硫酸盐支持电解质的酸性氧化石墨烯悬浮液为电解液,通过一步电沉积在Ti02纳米管阵列上原位自组装石墨稀,得到石墨烯掺杂的三维有序Ti02纳米管阵列复合负极材料。
[0007]优选的,本发明所述电解液中酸性氧化石墨稀悬浮液的浓度为1?5 mg/ml ο
[0008]优选的,本发明所述硫酸盐的浓度为0.01?0.1 mol/Lo
[0009]优选的,本发明所述一步电沉积的沉积时间为1500 s?3 h。
[0010]优选的,本发明所述一步电沉积的沉积电位为-0.8?-2.5V。
[0011]借助扫描电子显微镜(SEM)、X射线能量色散光谱仪(EDX)、显微拉曼光谱仪以及交流阻抗技术对所制备的石墨烯/三维有序1102纳米管阵列复合负极材料进行表征,如图1、图2、图3、及图4所示;这些结果均清楚地表明了所得到的样品确实为石墨烯掺杂的三维有序Ti02纳米管阵列复合负极材料。
[0012]本发明的优点与效果:
本发明中,通过一步电沉积法在三维有序Ti02纳米管阵列上原位自组装石墨烯材料,得到石墨烯掺杂的三维有序Ti02纳米管阵列复合负极材料。复合材料中的Ti02纳米管排列规整有序,比表面积大,且与金属钛基底、石墨烯结合牢固,无需添加额外的导电剂和粘结剂,直接用作锂离子电池负极材料时,石墨烯掺杂改善了三维有序Ti02纳米管阵列负极材料的电导率,减少了电池的内阻及电荷转移电阻,有利于锂离子的可逆脱/嵌过程,而且石墨烯自身具有储锂活性,提高了复合电极充/放电性能及循环稳定性能。复合材料的首次放电比容量(沉积电位为-1.5V条件下为490 mAh/g,-0.8V条件下为366 mAh/g)均高于空白三维有序Ti02纳米管阵列负极材料的首次放电比容量(277 mAh/g)ο沉积电位为_0.8V时的复合负极材料在循环50次后,相对于空白三维有序Ti02纳米管阵列负极材料提高了83%。且电极的制备改性工艺简单,易于批量生产。
【附图说明】
[0013]图1为实施例1制备的石墨烯/三维有序Ti02纳米管阵列复合负极材料的SEM图。
[0014]图2为实施例2制备的石墨烯/三维有序Ti02纳米管阵列复合负极材料的EDX图。
[0015]图3为实施例3制备的石墨烯/三维有序Ti02纳米管阵列复合负极材料和空白三维有序打02纳米管阵列负极材料的拉曼光谱图。
[0016]图4为实施例3、4制备的石墨烯/三维有序1102纳米管阵列复合负极材料和空白三维有序Ti02纳米管阵列负极材料的交流阻抗(AC)谱图。
[0017]图5为根据实施例3、4制备的石墨烯/三维有序Ti02纳米管阵列复合负极材料及空白三维有序1102纳米管阵列负极材料的首次充/放电曲线。
[0018]图6为实施例4制备的石墨烯掺杂的三维有序Ti02纳米管阵列复合负极材料及空白三维有序1102纳米管阵列负极材料的25次循环稳定性。
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明的保护范围并不限于所述内容。
[0020]实施例1
本实施例将石墨烯掺杂的三维有序打02纳米管阵列复合材料用作锂离子电池的工作电极:不添加额外的导电剂和粘结剂,直接以石墨烯掺杂的三维有序1102纳米管阵列复合负极材料为工作电极,以锂箔为对电极和参比电极,以Celgard2500膜为隔膜,以含1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)的混合液为电解液,其中EC, DEC和DMC的体积比为1:1: 1,在充满高纯氩气的手套箱内与锂箔组装成扣式模拟锂离子电池,以恒流充/放电的方法测试其充/放电性能及循环稳定性能。
[0021]本实施例所述石墨烯掺杂的三维有序1102纳米管阵列复合材料由以下方法制备得到:以阳极氧化法制备的三维有序Ti02纳米管阵列为工作电极,以铂片为对电极,以饱和甘萊电极为参比电极,以5 mg/ml氧化石墨稀悬浮液和0.1 mol/L K2S04的混合溶液为电解液,在三维有序Ti02纳米管阵列上原位自组装电沉积石墨烯,恒压(-2.5 V)沉积1500 s,冲洗干净并晾干后,得到石墨烯掺杂的三维有序Ti02纳米管阵列复合负极材料,如图1所示,1102纳米管表面覆盖了一层薄而透明的纱状石墨烯薄膜。
[0022]实施例2
本实施例将石墨烯掺杂的三维有序打02纳米管阵列复合材料用作锂离子电池的工作电极:不添加额外的导电剂和粘结剂,直接以石墨烯掺杂的三维有序1102纳米管阵列复合负极材料为工作电极,以锂箔为对电极和参比电极,以Celgard2400膜为隔膜,以含1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳

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