/c的制备方法

日期:2019-06-20 13:52:21

/c的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及裡离子电池用正极材料领域,特别是设及一种裡离子动力电池用高性 能磯酸铺裡材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池是一种能量密度高、功率密度高、寿命长的二次电池,在现代社会中扮 演重要角色。在手机、笔记本电脑等小型设备中,裡离子电池应用极为广泛。同时,随着电 动汽车、智能电网等产业的快速发展,裡离子动力电池的需求量急剧上升,对其性能要求日 益提高。应用于裡离子电池中的正极材料是其性能和成本的决定性因素。作为裡离子电池 正极材料,磯酸铺裡具有工作电压高、放电平稳、成本低、安全性好等优点,非常适用于裡离 子动力体系。磯酸铺裡材料应用于裡离子动力电池,将使电池系统的能量密度得到较大提 高,相同组输出电压下串联单体数量减少,有助于提高电池组的可靠性。
[0003] 磯酸铺裡的导电性差是其应用时需解决的关键问题。同时,由于铺元素常见的氧 化态较多,在磯酸铺裡合成过程中铺元素的氧化态易发生改变而使材料不纯,性能变差。磯 酸铺裡材料虽与磯酸铁裡结构非常相似,但其制备方法与磯酸铁裡有较大不同,并且影响 该材料性能的部分因素也是其特有的。导电剂包覆、元素渗杂和减小一次粒子粒径是提高 导电性的主要方法。制备方法方面,高温固相法和溶剂热法是常用的方法。但是现有方法 制得的磯酸铺裡材料的性能并不能尽如人意。

【发明内容】

[0004] 为了解决上述技术问题,本发明提供一种裡离子动力电池用LWexMrVxPCVC的制 备方法,该方法制得的LWe,Mni_,P〇4/C性能优异,循环稳定性突出。
[0005] 为此,本发明的技术方案如下:
[0006] 一种LWexMrVxPO/C的制备方法,包括如下步骤;
[0007] 1)将含Li\化P0/-的原料分别配制成水溶液;
[000引 2)用计量累将步骤1)得到的水溶液注入常压反应蓋进行反应;反应完成后,过滤 收集固形物I,然后对其进行洗漆、干燥,得到前驱体;
[0009] 3)将所述前驱体与含Mn"的原料进行溶剂热反应,待反应完成后,收集固形物II, 然后对其进行洗漆、干燥,得到中间产品;
[0010] 4)W有机物对所述中间产品进行包覆,同时加入含裡化合物,在保护气氛下进行 热处理,得到初级产物;所述有机物为葡萄糖、庶糖、淀粉或纤维素;
[0011] W将所述初级产物进行粉碎、筛分,即得所述LWe,Mrv,P〇4/C。
[001引步骤。常压反应蓋内溶液分别记其中Li\化P0/1 勺物质的量为n1、叫、叫,满 足 巧
[001 引 子 +1.05X巧2 二 1.05X巧3 和 02:叫二(0? 005 ~0?巧:1。
[0014] 步骤1)中含Li\Fe3+的原料为可溶性盐或氨氧化物;含PO/前原料为磯酸或可 溶性磯酸盐。
[0015] 所述含Li+的原料为氨氧化裡或己酸裡;含化的原料为=氯化铁、硫酸铁或硝酸 铁;所述可溶性磯酸盐为磯酸锭、磯酸二氨锭或磯酸二氨裡。
[0016] 步骤2)中水溶液注入常压反应蓋的方式为W下五种方式之一:
[0017] a)在注入P0/-水溶液的过程中,同时交替注入化水溶液和Li+水溶液,化水 溶液先加,直至PO/^水溶液注入完成;或
[0018] b)在注入P0/-水溶液的过程中,同时交替注入Li+水溶液和化水溶液,Li+水溶 液先加,直至PO/^水溶液注入完成;或
[0019] C)在注入PO43-水溶液的过程中,同时缓慢注入的Li+水溶液,然后缓慢注入化3+ 水溶液,直至PO/^水溶液注入完成;或
[0020] d)在注入PO43-水溶液的过程中,同时缓慢注入的化3+水溶液,然后缓慢注入Li+ 水溶液,直至PO/^水溶液注入完成;或
[0021] e)同时注入3种水溶液。
[0022] 所述步骤3)溶剂热反应的反应介质为己二醇、丙S醇和聚合度> 2的聚己二醇中 的任意一种与水的混合物。
[002引所述步骤扣中含Mn"的原料是Mn"的可溶盐,具体可W是硫酸铺、氯化铺或己酸重孟。
[0024] 所述步骤扣中含Mn"的原料的加入量与前驱体中化3\P0/-含量的关系为: n(Mn2+) =n(PO43-) -n(Fe3+)。
[0025] 所述步骤3)溶剂热反应的条件为100~200°C,反应时间为2~2化。
[0026] 所述步骤4)有机物的质量为中间产品质量的10~50%。
[0027] 所述步骤4)含裡化合物为易分解的裡盐、氧化物或氨氧化物,其加入量保证Li+ 的物质的量为铁元素物质的量的1. 05倍,即;加入量n(Li) = 1. 05*n(Fe)。
[002引所述含裡化合物为碳酸裡、己酸裡、硝酸裡、氧化裡或氧氨化裡。
[0029] 所述步骤4)保护气氛为氣气或氮气。
[0030] 所述步骤4)热处理的温度为400~600°C,热处理时间为0. 5~化。
[0031] 本发明的有益效果是;采用控制结晶法制备前驱体,用铁元素对前驱体进行修饰, 然后采用溶剂热法制备磯酸铺裡,最后采用有机前驱体热解对磯酸铺裡进行碳包覆得到最 终产品。该方法制备的磯酸铺裡材料性能优异,循环稳定性突出。该方法从粒径控制、渗杂 和制备流程等方面,提高了材料的表观电子和离子导电性,提高了材料的性能。
【附图说明】
[00对图1为本发明提供的LWexMrVxPO/C的制备方法的工艺流程图;
[0033] 图2为步骤2)水溶液加入方式图;
[0034] 图3是不同注入制式得到的前驱体一次粒子的截面示意图。
【具体实施方式】
[0035] 本发明采用控制结晶法制备前驱体,前驱体用铁元素进行修饰,通过设定不同的 原料加入制式,控制铁元素的位置和作用,达到诱导前驱体成核、渗杂、包覆等效果,同时可W控制前驱体的粒径,进而控制最终产物一次粒子的粒径。该前驱体与铺盐混合,采用溶剂 热法制备磯酸铺裡,最后采用有机物热解对磯酸铺裡进行碳包覆得到最终产品。该方法制 得的磯酸铺裡材料性能优异,循环稳定性突出。0. 1C放电比容量可达150mAh?g-1,100次 循环容量保持率大于98%。图2给出了含Li\化3+、p〇43^勺水溶液的不同加入方式,图3给 出了图2中不同加入方式得到的前驱体一次粒子的截面示意图,由图可见,不同的加注方 式对前驱体的形貌有至关重要的影响。
[0036] W下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
[0037] 实施例1
[00測 配制W下水溶液;3.Omol?血-3LiOH溶液,1.Omol?血-巧3?04溶液, 1. Omol?血-中e(N03)3溶液。在反应蓋中加入适量去离子水底液(没过反应蓋最低揽拌奖),温度设定35°C。采用图2方法4)加入反应物。畔04溶液注入速率设定为1. 0血3?min-i, 共注入30血3;LiOH溶液注入速率设定为1. 0血3"min-i,与H3PO4溶液同时开始注入,共注入 28血3;LiOH溶液加注完成后,W 1. 0血3 ?min-i的速率注入化(NO3)3溶液,共注入3血3。反 应物加入完成后,沉化30min,过滤,用去离子水洗漆沉淀5次,烘干得到前驱体。测定该前 驱体中的磯元素含量和铁含量,与适量硫酸铺混合,使n(Mn") =n(P0/0-n(化3+)得到混 合物。加入质量为该混合物质量3倍的丙=醇水溶液(丙=醇与水的体积比为1:1),充分 混合,在190°C进行化的溶剂热反应。过滤,用去离子水洗漆沉淀4次,用己醇洗漆1次, 干燥为中间产品。取质量为该中间产品质量1/4的葡萄糖与中间产品混合

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