一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法

日期:2019-06-20 13:55:28

一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及裡硫电池技术领域,具体设及一种裡硫电池复合正极材料及其制备方 法。
【背景技术】
[000引单硫正极材料按电化学反应Ss+16Li-化isS计,其比容量高达1675mAh.g^,是 已知固体正极材料中能量密度最高的,且硫单质储量丰富、价格低廉、安全低毒,因而具有 十分广阔的应用前景。但因硫单质是电子绝缘体巧Xl(rWS,cnTi,25°C),且放电过程形成 的高价态的多硫化裡(裡硫电池处于不同的放电电压时,裡与硫反应生成不同价态硫的多 硫化裡,具体生成的产物从高价态到低价态分别为LisSs,LisSe,LIsSa,LisSs,LisSs,Lis巧易 溶于电解液,形成所谓的"穿梭效应"从而严重影响电池寿命,影响了裡硫电池在实际生产 中的应用。多硫化物的溶解导致的穿梭效应显著降低了硫的利用率、比容量和循环性能,同 时增加了电解液的粘度和离子的迁移阻力;随着放电过程的进行,导电性差的放电最终产 物LisS和LisSs会W固态膜的形式覆盖到正极活性材料的表面,从而阻碍电解质与电极活 性材料间的电化学反应。为此,如何抑制多硫化物的扩散、提高硫正极循环过程中的导电性 是裡硫电池正极材料的研究重点。
[0003] 针对正极材料的研究,在低放电倍率下提高裡硫电池的循环性能已经取得了很好 的效果,为了解决由于充放电过程中体积变化导致的正极结构不稳定的问题也采取了一系 列措施。但是,在高放电倍率下,保持高的初始容量并提高循环性能仍然没有得到很好的解 决。该主要是因为随着放电倍率提高,电化学极化与浓差极化程度将会严重影响电极的效 率,因此,为了保证裡硫电池正极材料在高倍率下正常工作,就必须对正极材料进行设计, 不仅需要提供大量的离子传输通道,使裡离子高效的嵌入脱出,同时还需要抑制多硫化物 的溶解损失,提高正极材料的循环性能。

【发明内容】

[0004] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足,提供一种在高放 电倍率下具有高的初始容量并且循环性能良好的裡硫电池复合正极材料及其制备方法。
[0005] 为解决上述技术问题,本发明提供的技术方案是:
[0006] 提供一种裡硫电池复合正极材料,它由具有介孔结构的导电剂、硫W及修饰剂组 成,所述硫分散于导电剂的孔洞中,所述修饰剂通过化学键合的方式与导电剂的孔口连接, 各组分质量比为;导电剂30~59. 4%,硫40~60%,修饰剂0. 1~10%。
[0007] 按上述方案,所述导电剂为介孔碳材料,孔径为2-lOnm,比表面积为500-800mVg, 且孔道开口处具有亲水性官能团;所述修饰剂为葡萄糖、半乳糖、脱氧核糖中的一种。
[000引按上述方案,所述介孔碳材料由碳材料活化得到,其制备方法为:将固态的KOH与 碳材料按质量比1-5 ;1混合均匀,然后置于管式炉中,W氨气和氮气的混合气为保护气氛, 其中氨气体积浓度为1-5%,于650-850°C锻烧0. 5-1.化,然后将锻烧产物先后用稀盐酸和 去离子水清洗至中性,最后干燥得到介孔碳材料。
[0009] 按上述方案,所述碳材料为多壁碳纳米管、碳纳米纤维或碳纳米球。
[0010] 按上述方案,所述亲水性官能团为哲基。
[0011] 本发明还提供了上述裡硫电池复合正极材料的制备方法,其步骤如下:
[001引 1)制备导电剂/硫复合材料;将导电剂和硫研磨后混合均匀,置于N2气氛下,在室 温下W5-10°C/min的速率升温至155-160°c,保温5-lOh,然后W5-10°C/min的速率升温 至190-210°C保温3-化,自然冷却得到导电剂/硫复合材料,导电剂/硫复合材料中导电剂 与硫质量比为0.5-1. 485 ;1 ;
[0013] 2)制备裡硫电池复合正极材料:将修饰剂溶于超纯水中得到浓度为 2. 22X1(T5-2. 22Xl(T3mol/L的修饰剂水溶液,向该修饰剂水溶液中加入步骤1)所得导电 剂/硫复合材料,并经超声处理将导电剂/硫复合材料均匀分散于修饰剂水溶液中,得到均 匀的分散液,将所得分散液转移至水热反应蓋中,于100-140°C反应4-2化,反应完成后分 离出固体产物即得到裡硫电池复合正极材料,裡硫电池复合正极材料中各组分质量比为: 导电剂30~59. 4%,硫40~60%,修饰剂0. 1~10%。
[0014] 按上述方案,步骤1)所述导电剂为介孔碳材料,孔径为2-lOnm,比表面积为 500-800mVg,且孔道开口处具有亲水性官能团;所述修饰剂为葡萄糖、半乳糖、脱氧核糖中 的一种。
[0015] 按上述方案,所述介孔碳材料由碳材料活化得到,其制备方法为:将固态的KOH与 碳材料按质量比1-5 ;1混合均匀,然后置于管式炉中,W氨气和氮气的混合气为保护气氛, 其中氨气体积浓度为1-5%,于650-850°C锻烧0. 5-1.化,然后将锻烧产物先后用稀盐酸和 去离子水清洗至中性,最后干燥得到介孔碳材料。
[0016] 按上述方案,所述碳材料为多壁碳纳米管、碳纳米纤维或碳纳米球。
[0017] 按上述方案,所述亲水性官能团为哲基。
[0018] 按上述方案,步骤2)所述超声处理时间为30-60min,超声频率为20-25曲Z。
[0019] 本发明的原理在于;本发明所述导电剂为介孔结构,电化学活性物质硫分散于导 电剂的孔洞中,修饰剂(糖类)W化学键合的方式与导电剂的孔口的活性部位相连接W调 节孔口的性能。葡萄糖等糖类水热反应产生的糖类自由基对复合材料的修饰保证了该裡硫 正极材料选择性的允许裡离子通过,而抑制多硫离子的通过。一方面,处于孔洞处的糖类自 由基对多硫化裡有一定的吸附作用,阻碍多硫化物从孔口溢出而溶解;另一方面,糖类自由 基与介孔碳孔口的亲水官能团的化学键合作用具有缩孔效应,在一定程度上调节孔口的大 小,在不影响半径小的裡离子自由通过的同时在一定程度上抑制多硫化物的通过,从而阻 碍多硫化裡的溶解。
[0020] 与现有技术相比,本发明主要有W下优点:第一,本实验所采用的修饰剂(糖类) 在含量很低时(在复合正极材料中所占质量比为0.6% )就可W达到很好的循环稳定性效 果,该大大减小了正极材料能量密度的损失;第二,采用水热法将糖类分解为糖类自由基与 介孔碳材料孔口的亲水官能团进行定向的化学键合,可W保证糖类自由基在正极材料上的 均匀分散与分布;第=,糖类自由基与介孔碳孔口的亲水官能团进行定向的化学键合作用 能够保证糖类自由基的高效利用,通过该通道选择性的允许裡离子高效嵌入脱出而抑制多 硫离子的通过,从而提高裡硫电池的循环性能。
[0021] 本发明的有益效果在于;1、本发明制备方法简单,所制备的裡硫电池复合正极材 料利用葡萄糖等糖类分解反应产生的糖类自由基与介孔碳孔洞处的亲水官能团化学键合, 保证裡离子自由通过的前提下有效的抑制多硫化物的溶解;2、本发明通过对碳材料(碳纳 米管、碳纳米纤维或碳纳米球)的活化,大大增加了裡离子的传输通道,使裡离子能够快速 嵌入脱出,因此材料能够快速充放电,具有高倍率性能,而采用修饰剂使得采用本发明所制 备的复合正极材料的裡硫电池具备高倍率稳定性能,能够有效的降低容量的损失及对多硫 化裡的溶解造成的"穿梭效应"所导致的裡负极腐蚀、容量衰减迅速等影响,从而显著提高 裡硫电池的循环性能(容量保有率从48. 64%提升至64. 01-92. 26% )。
【附图说明】
[0022] 图1为对比例1、对比例2和对比例3制备的裡硫电池正极材料所组装电池的放电 循环测试图;
[0023] 图2为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的裡硫电池复合正极材料所组 装电池的放电循环测试图;
[0024] 图3为实施例5制备的裡硫电池复合正极材料所组装电池放电循环测试图;
[0025] 图4为实施例6制备的裡硫电池复合正极材料所组装电池的放电倍率图。
【具体实施方式】
[0026] 为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面结合附图对本发明作进 一步详细描述。
[0027] 对比例1
[002引导电剂/硫复合正极材料,其制备方法如下:
[0029] 1)称取0. 2g多壁碳纳米管(孔径为2-5皿,比表面积为324mVg、孔容为0. 40cmV g)作为导电剂(C),称取0.2g电化学活性物质硫(S);
[0030] 。将导电剂和硫研磨后混合均匀后置于管式炉中,为保护气,气流量设为 50血/min,在室温下Wl〇°C/min的速率升温至155°C,保温lOh,然后Wl〇°C/min的速率 升温至190°C保温化,之后自然冷却制备得到导电剂/硫复合材料(0-CNT/S);
[0031] 将上述导电剂/硫复合材料制备成正极片,方法如下:
[0032] 将上述导电剂/硫复合材料(0-CNT/巧和粘结剂(聚偏氣己締)按质量比9:1混 合均匀,然后分散在N-甲基化咯烧酬中磁力揽拌1化后制得到正极浆料;所得正极浆料涂 覆在侣巧上制成片,烘干、滚压、切片,即得到所需的正极片,正极片的厚度为100ym

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