高纯度Ni-V合金的制造方法

日期:2019-07-21 13:15:02


专利名称::高纯度Ni-V合金的制造方法
技术领域
:本发明涉及一种使Cr、Al、Mg的杂质含量和U、Th等的同位素元素的含量明显减少的具有99.5重量%以上纯度的高纯度Ni—V合金、由该Ni—V合金形成的靶以及该Ni—V合金薄膜和高纯度Ni—V合金的制造方法。
背景技术
:目前,在半导体装置的电路元件的一部分使用镍一钒合金,最近随着半导体电路进一步变小,电路的尺寸也变得微小化。该电路的微小化,要求高精度的元件的设计和制造,同时要求构成元件的材料的高纯度化和均匀性。如上所述,镍一钒合金虽然用作电路的一部分,但是,特别是包含在镍一钒合金中的杂质成为问题。在形成微型电路时特别成为问题的是,镍一钒合金中包含的Cr、Al、Mg的杂质和U、Th等的放射性同位素元素。Cr、Al、Mg的杂质对蚀刻特性产生影响(使蚀刻速度变差),放射性同位素元素引起d衰变,放出cx粒子。在以往,在电路元件的尺寸较大的情况下不会特别成为问题,但是如上所述,在微型电路中,很少量的a粒子也会对电子电荷产生不良影响。并且,形成精密的电路时,改善蚀刻特性是大问题,靶材料和薄膜材料中杂质必须要少,并且均匀性要良好。作为现有技术,公开了在镍/钒溅射靶中,使a放射在10—2计数/cm2小时以下(参照特开2000—313954号公报)。但是,在这种情况下仅公开了如下的程度混合纯度为99.98%且a放射在1(^计数/cm2*小时以下的原料镍和纯度为99.5%且a放射在1(^计数/cm"小时以下的原料钒,在真空熔融装置中进行熔解,并对其进行轧制、退火而形成溅射靶。艮P,对于各个具体的放射性同位素元素的含量达到什么程度时成为问题,不是十分清楚,并且也没有对于怎样才能减少可能产生不良影响的各个放射性同位素元素的具体的方法(精制方法)。因此,以往在微型电路存在虽然知道a放射产生影响,但是存在没有使各个放射性同位素元素进一步减少的具体的方法和使各个放射性同位素元素进一步严格地减少的材料的问题。并且,关于Cr、Al、Mg的杂质对蚀刻特性产生的影响,全然未提到,并且未看作是问题。但是,在形成微型电路时,对蚀刻性产生影响的材质要求均匀性。
发明内容本发明的目的在于提供一种具有99.9重量X以上纯度的高纯度Ni一V合金、由该Ni—V合金形成的靶以及该Ni—V合金薄膜和能够有效地减少杂质的高纯度Ni—V合金的制造方法,所述Ni—V合金,使合金之间或靶之间或薄膜之间的偏差少,提高蚀刻性,并且使放射对半导体装置中的微型电路产生不良影响的a粒子的U、Th等同位素元素严格地减少。本发明提供1)一种高纯度Ni—V合金或由该Ni—V合金形成的耙或该Ni—V合金薄膜,其特征在于,除去Ni、V以及气体成分的Ni—V合金的纯度为99.9重量%以上,并且铸块之间或靶之间或薄膜之间的V含量的偏差在0.4X以内;2)根据1所述的高纯度Ni—V合金或由该Ni—V合金形成的靶或该Ni—V合金薄膜,其特征在于,Cr、Al、Mg的杂质含量分别在10ppm以下;3)根据1或2所述的高纯度Ni—V合金或由该Ni—V合金形成的靶或该Ni—V合金薄膜,其特征在于,U、Th的杂质含量分别不足lppb,Pb、Bi的杂质含量分别不足O.lppm;4)根据1至3中任一项所述的高纯度Ni—V合金或由该Ni一V合金形成的靶或该Ni—V合金薄膜,其特征在于,作为杂质的N含量在1100重量ppm;5)—种高纯度Ni—V合金的制造方法,其特征在于,对具有99.9重量%以下的纯度的Ni原料V原料中的任意一方或双方进行电子束熔解,并对其进一步进行高频熔解而使其合金化;6)l至5中任一项上述的高纯度Ni—V合金的制造方法,其特征在于,对具有99.9重量%以下的纯度的Ni原料V原料中的任意一方或双方进行电子束熔解,并对其进一步进行高频熔解而使其合金化。发明效果本发明提供一种使Cr、Al、Mg的杂质含量和U、Th等的同位素元素进一步严格地减少的高纯度Ni—V合金、由高纯度Ni—V合金形成的靶和高纯度Ni—V合金薄膜以及能够有效地减少这些杂质的高纯度Ni—V合金的制造方法,由此,具有改善作为现有问题的薄膜的蚀刻性,并且有效地抑制对半导体装置中的微型电路产生不良影响的a粒子的放射,从而能够容易地进行微型电路的设计的良好的效果。图1是表示高纯度Ni—V合金制造流程的图。具体实施例方式在本发明中,基本上,除去Ni、V以及气体成分的Ni—V合金的纯度在99.9重量%以上,并且对于V含量,使合金铸块之间或靶之间或薄膜之间的偏差在0.4%以内。通常,Ni—V合金在非磁性领域中使用,在Ni上添加V时从磁性体变成非磁性体。具体而言,认为V量在大约6%以下时具有磁性,超过该量时一般情况下磁性消失。但是,实际上在大约6%以上,例如为大约67%时有时也残留有少量的磁性。认为其原因在于,作为目标组成,即使认为是充分的非磁性体,实际上制造出的合金铸块之间或靶之间或薄膜之间的存在组成的偏差,这些偏差对特性产生影响。因此,需要严格地控制Ni—V合金的偏差,偏差的范围扩大时,薄膜上产生磁性而成为使特性变差的原因。如后文描述的实施例所述,使其成为Ni—7.2重量XV的合金组成比地进行调整而熔解,但是需要使合金铸块之间或耙之间或薄膜之间的组成的偏差在0.4%以内,并需要严格地对特性的变动进行管理。并且,V的添加量变多时存在析出NisV的金属间化合物的问题。V大约在8%以上时析出该Ni8V金属间化合物。该Ni8V金属间化合物的析出,使机械性质变化较大,并且在靶中成为异物,在进行溅射成膜时成为产生颗粒的原因。并且,在Ni—V合金的情况下,具有随着V量增加,蚀刻特性变化也较大的性质。换言之,即使是稍微超过±0.4%程度的变动,蚀刻特性的变化也较大,因而产生不能得到规定的膜厚的问题。这意味着不仅要调整为作为目标的组成,而且取消合金铸块之间或靶之间或薄膜之间的组成的偏差,至少限制在±0.4%以内的事情是非常重要的。如上所述,在Ni—V合金中,V量的一点变动也会对特性产生较大的影响,以往忽视的组成偏差的严密控制在本合金组成中有非常大的意义。并且,使蚀刻性变差的Cr、Al、Mg的杂质含量在10ppm以下,并且U、Th的杂质含量分别不足lppb,Pb、Bi的杂质含量分别不足O.lppm,减少产生a射线的U的同位素元素和Th的同位素元素。并且优选的是,使作为杂质的N含量在1100重量ppm之间。这是因为,N含量增加时,同样地容易使蚀刻性变得不稳定。并且优选的是,使这些杂质也在靶或合金铸块之间没有偏差。Ni-V合金中的Cr、Al、Mg的杂质含量超过10ppm时蚀刻性变差,例如在形成电路时也产生影响。并且,U、Th的杂质含量分别在lppb以上,或Pb、Bi的杂质含量分别在O.lppm以上时,在微型电路中少量的a粒子也会对电子电荷产生不良影响,从而成为故障的原因。因此优选的是,限制在上述杂质的范围内。制造高纯度Ni—V合金时,通过电解精制分别对具有99重量%的纯度的Ni原料和V原料进行精制,从而得到电沉积Ni和电沉积V。接着,在第一阶段对电沉积Ni和电沉积V中的任意一方或双方进行电子束熔解,接着在第二阶段进一步进行高频熔解而使其合金化。进行高频熔解时优选使用氧化钙坩埚。由此,能够使Cr、Al、Mg的杂质含量在10ppm以下,U、Th的杂质含量分别不足lppb,并能够使Pb、Bi的杂质含量分别不足0.1ppm。对通过上述的原料的电子束熔解和用于形成合金的高频熔解精制的高纯度Ni—V合金铸块进行锻造、轧制,能够形成溅射用靶。并且,通过使用该高纯度Ni—V合金溅射靶进行溅射,能够形成使Cr、Al、Mg的杂质含量减少而提高蚀刻性,并且使a放射明显减少的高纯度Ni—V合金薄膜。上述本发明的Ni—V合金的制造流程表示在图1。实施例接着说明本发明的实施例。其中,本实施例只是一个例子,并不限定于该例子。B口,在本发明技术思想的范围内,包括实施例以外的全部的方式或变形。实施例1对具有99X程度的纯度的Ni原料,使用硫酸浴,在pH2、室温下进行电解精制,由此得到纯度为99.99%的电沉积Ni。另一方面,对99.5%的V原料进行熔盐电解(NaCl-KCl-VCl2浴、750°C)而得到电沉积V。接着,对于这些分别进行电子束熔解,得到99.99。/。的Ni和V铸块。对于这些分别进行称重,使其成为Ni—7.2重量XV的合金组成比地对30Kg进行高频熔解。Ni原料和V原料以及熔解后的Ni—V合金铸块的杂质的分析值表示在表1。如该表1所示,进行电子束熔解和高频熔解后,分别成为Cr:1重量ppm、Al:2重量ppm、Mg:1重量ppm、U:<0.1重量ppb、Th:〈0.1重量ppb、Pb:〈0.1重量ppm、Bi:〈0.1重量ppm、N:〈10重量ppm,纯度提高(纯度99.999%)。并且,在室温下对其进行轧制而形成cl)320X6mmt尺寸的靶。并且,使用该靶,在Ar减压条件下进行溅射而形成薄膜。并且,形成薄膜后,调査了对蚀刻特性和半导体装置中的微型电路产生不良影响的a粒子放射的影响。并且,还调査了从上述Ni—V合金铸块切出的耙(IO种)之间的偏差。其结果表示在表2。其结果,如表2所示,V的偏差变少,N量减少而提高了蚀刻特性,并且a粒子也几乎没有,a粒子放射的影响明显减少,由此可知的是,本发明中的高纯度Ni—V合金对于制造半导体装置的场合非常有效。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>U、Th:重量ppb;Cr、Al、Mg、Pb、Bi、N:重量ppm,纯度:重量%表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>_(差最大值和最小值之差)实施例2准备具有99.9%程度的纯度的Ni原料和95%的V原料。Ni原料直接使用,只对V原料进行熔盐电解(NaCl-KCl-VCl2浴、750°C)而得到电沉积V。接着,对其进行电子束熔解而得到99.99%的V铸块。对于这些分别进行称重,使其成为Ni—7.2重量XV的合金组成比地对30Kg进行高频熔解。Ni原料和V原料以及熔解后的Ni—V合金铸块的杂质的分析值表示在表3。如该表3所示,进行电子束熔解和高频熔解后,分别成为Cr:9重量ppm、Al:lO重量ppm、Mg:7重量ppm、U:重量ppb、Th:l重量ppb、Pb:<0.1重量ppm、Bi:<0.1重量ppm、N:30重量ppm,纯度提高(纯度99.995%)。并且,在室温下对其进行轧制而形成4)320X6mmt尺寸的耙。并且,使用该靶,在Ar减压条件下进行溅射而形成薄膜。并且,形成薄膜后,调查了对蚀刻特性和半导体装置中的微型电路产生不良影响的a粒子放射的影响。并且,还调查了从上述Ni—V合金铸块切出的靶之间的偏差和N量。其结果表示在表4。其结果,如表4所示,与实施例l相比,虽然V的偏差稍微变大,但是在容许范围内。并且,N量也在本发明的范围内,蚀刻特性良好。并且a粒子也几乎没有,a粒子放射的影响明显减少。由此可知的是,根据本发明的高纯度Ni—V合金对制造半导体装置的场合非常有效。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>U、Th:重量ppb;Cr、Al、Mg、Pb、Bi、N:重量ppm,纯度:重量%表4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(差最大值和最小值之差)实施例3对具有99X程度的纯度的Ni原料,使用硫酸浴,在pH2、室温下进行电解精制,由此得到纯度为99.99X的电沉积Ni。接着,对其进行电子束熔解而得到99.99%的Ni铸块。另一方面,直接使用了99.95%的V原料。对于这些分别进行称重,使其成为Ni—7.2重量XV的合金组成比地对30Kg进行高频熔解。Ni原料和V原料以及熔解后的Ni—V合金铸块的杂质的分析值表示在表5。如该表5所示,进行电子束熔解和高频熔解后,分别成为Cr:5重量ppm、Al:8重量ppm、Mg:6重量ppm、U:2重量ppb、Th:1重量ppb、Pb:1重量ppm、Bi:1重量ppm、N:70重量ppm,纯度提高(纯度99.995%)。并且,在室温下对其进行轧制而形成4)320X6mmt尺寸的耙。并且,使用该靶,在Ar减压条件下进行溅射而形成薄膜。并且,形成薄膜后,调查了对蚀刻特性和半导体装置中的微型电路产生不良影响的a粒子放射的影响。并且,还调查了从上述Ni—V合金铸块切出的靶之间的偏差。其结果表示在表6。其结果,如表6所示,V的偏差变少,N量减少而提高了蚀刻特性,并且a粒子也几乎没有,a粒子放射的影响明显减少。由此可知的是,根据本发明的高纯度Ni—V合金对制造半导体装置的场合非常有效。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>(差最大值和最小值之差)比较例1对于具有99X的纯度的Ni原料和V原料,直接进行称重,使其成为Ni—7.2重量XV的合金组成比地对30Kg进行高频熔解。熔解中,产生气体较多,飞溅频频发生。Ni原料和V原料以及熔解后的Ni—V合金铸块的杂质的分析值表示在表7。如该表7所示,可知的是,进行电子束熔解和高频熔解后,纯度成为99%,Cr、Al、Mg含量较多,放射a粒子的U、Th、Pb、Bi较高。并且,频频发生飞溅,难以控制组成,组之间的V和N的偏差也变大。并且,在室温下对其进行轧制而形成4)320X6mmt尺寸的靶。并且,使用该靶,在Ar减压条件下进行溅射而形成薄膜。并且,形成薄膜后,调查了对蚀刻特性和半导体装置中的微型电路产生不良影响的a粒子放射的影响。并且,还调查了从上述Ni—V合金铸块切出的耙之间的偏差。其结果表示在表8。其结果,如表8所示,V的偏差较大,N量增加而使蚀刻特性变差。并且,进行对微型电路产生不良影响的a粒子放射的U、Th等的量也有增加。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>U、Th:重量ppb;Cr、Al、Mg、Pb、Bi、N:重量ppm,纯度:重量%表8<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>(差最大值和最小值之差)比较例2对与实施例1相同的原料,即具有99%程度的纯度的Ni原料和99.5%的V原料进行称重以使其成为Ni7.2重量XV的合金组成比,并对其进行电子束熔解而得到Ni—V合金铸块。Ni—V合金铸块的杂质的分析值表示在表9。合金的纯度成为99.9%。在室温下对其进行轧制而形成4)320X6mmt尺寸的靶。并且,使用该靶,在Ar减压条件下进行溅射而形成薄膜。并且,形成薄膜后,调查了对蚀刻特性和半导体装置中的微型电路产生不良影响的a粒子放射的影响。并且,还调查了从上述Ni—V合金铸块切出的靶之间的偏差。其结果表示在表10。其结果,如表10所示,V的靶之间的偏差较大,N量增加而使蚀刻特性变差。并且,进行对微型电路产生不良影响的ci粒子放射的U、Th等的量也增加。表9<table>complextableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>U、Th:重量ppb;Cr、Al、Mg、Pb、Bi、N:重量ppm,纯度:重量%表10<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>(差最大值和最小值之差)工业实用性本发明提供一种使Cr、Al、Mg的杂质含量减少而提高蚀刻性,并且使U、Th等的同位素元素进一步减少的高纯度Ni—V合金、由高纯度Ni—V合金形成的耙、高纯度Ni—V合金薄膜以及能够使这些杂质严格地减少的Ni—V合金的制造方法。由此,由于合金之间或靶之间或薄膜之间的偏差小,蚀刻性良好,并且进行微型电路设计时,不会有基于a放射的不良影响,因而特别是对于精密的半导体装置的电路形成非常有用。权利要求1.一种高纯度Ni-V合金的制造方法,其特征在于,对具有99.0重量%以上且99.9重量%以下的纯度的Ni原料和具有95.0重量%以上且99.9重量%以下的纯度的V原料中的任意一方或双方进行电子束熔解,并对其进一步进行高频熔解而使其合金化。全文摘要本发明提供一种具有99.9重量%以上纯度的高纯度Ni-V合金、由该Ni-V合金形成的靶以及该Ni-V合金薄膜和能够有效地减少下述杂质的高纯度Ni-V合金的制造方法,所述Ni-V合金,使铸块之间或靶之间或薄膜之间的偏差少,提高蚀刻性,并且使放射对半导体装置中的微型电路产生不良影响的α粒子的U、Th等同位素元素严格地减少。文档编号C22C1/02GK101186979SQ20071018658公开日2008年5月28日申请日期2004年9月8日优先权日2003年10月7日发明者山越康广,新藤裕一朗申请人:日矿金属株式会社

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